皂化值系指中和、皂化每1g樣品中含有的游離酸類和酯類所需氫氧化鉀的毫克數。
1、 原理
樣品中的游離酸類和酯類與氫氧化鉀乙醇溶液共熱時，發生皂化反應，剩余的堿可用標準滴定酸液進行滴定，從而計算出中和樣品所需的氫氧化鉀毫克數或含酯量。
RCOOR′+KOH==RCOOK+R′OH
RCOOH+KOH==RCOOK+H2O
KOH(過剩的)+HCI==KCI+ H2O
式中R、R′代表脂肪族的，芳香族的或脂環族的基(R也可能是氫原子)
2、 應用試劑
鹽酸標準滴定液(C(HCL)=0.5mol / L);酚酞指示液(10g / L乙酸溶液);中性乙醇(在乙醇中加酚酞指示液數滴，用氫氧化鉀溶液(5.6g / L)中和到微紅色);氫氧化鉀-乙醇溶液(C(KOH)=0.5mol / L，稱取33 g氫氧化鉀，溶于30ml水中，用無醛乙醇(如用分析純乙醇，亦可不必脫醛)。稀釋至1000ml，搖勻，放置24h，取清液使用)。
3、 測定手續
稱取若干克樣品(精確至0.0002 g，視皂化值或含酯量多少具體規定)，置于250 ml酯化瓶中。準確加入50 ml氫氧化鉀-乙醇溶液(C(KOH)=0.5mol / L)，然后裝上回流冷凝管，在水浴上維持微沸狀態回流1/2～2 h(視樣品性質而定)，勿使蒸汽逸出冷凝管。取下冷凝管，用10ml中性乙醇沖洗冷凝管的內壁和塞的下部，加1 mol酚酞指示液(10g / L乙醇溶液)，用鹽酸標準滴定溶液(C(HCL)=0.5mol / L)滴定剩余的氫氧化鉀，到溶液的粉紅色剛好褪去即為終點。同時在同樣的條件下作一空白試驗。
4、 計算
（V1-V2）×c×56.11
皂化值（mg KOH / g）= ———————
m
M
（V1-V2）×c ——
n×1000
酯含量%= ————————×100-x
m
式中V1——空白試驗耗用鹽酸標準滴定溶液的體積，ml;
V2——滴定樣品耗用鹽酸標準滴定溶液的體積，ml;
c ——鹽酸標準滴定溶液實際濃度，mol / L
m——樣品質量，g
M——樣品的相對分子質量;
n——酯的價數;
x——酸值換算為酯含量的百分數(酸值小于1可忽略不計);
56.11——KOH的相對分子質量