使用ICP-MS進行動態海洋痕量元素分析

用ICP-MS獲得的靈敏度可以更詳細地研究世界海洋中的痕量元素。本文闡述了痕量元素在海洋中的分布和濃度與海洋生物產量、地質活性、天氣和氣候及其他重要的環境影響因素之間的聯系。

The sensitivity achieved by the ICP-MS permits a more detailed study of trace elements in the worlds oceans. This paper describes a study of the relationships between the oceanic distribution and concentration of trace elements and variations in biological productivity, geological activity, weather and climate, and other significant environmental effects.

        直到最近，海洋痕量元素的研究仍然主要集中在記錄它們的豐度和最終結果，但卻忽視了這些痕量元素之間的相互作用和這些相互作用對海洋、區域和全球進程的影響。在研究單個痕量元素時強調的一個原因就是在非常豐富的溶解海洋鹽類背景下測定它們的濃度比較困難。現在這類方法中的許多問題已被提出，我們正在不斷地探索痕量元素在海洋中的分布和濃度在海洋生物產量、地質活性、天氣和氣候，以及其它重要的環境影響中的作用(注：許多痕量元素已經被認為是控制海洋生物產量潛在的限制性營養物^[1]。

　　海洋痕量元素可以被劃分為守恒的或者不守恒的兩類。守恒痕量元素具有低的反應活性并和氯元素或鹽濃度保持著恒定的比率，例如陽離子：Na，K，Rb，Cs，Ca和Mg。在多樣的生物地理化學過程影響下，不守恒痕量元素的濃度在海洋的水平和垂直方向上都會發生變動。為了考察痕量元素的豐度和海洋變化過程之間的作用，必須從感興趣的海洋區域內同時獲得在表面和在不同深度的即時濃度數據。

1檢測儀器

　　一些儀器方法和化學技術已經被用于測定從海洋采集的樣品中痕量元素的濃度。其中用途較廣且精確的技術之一是ICP-MS。這種技術可以準確地定量海水中的多種痕量金屬，同時具有非常好的選擇性、靈敏度和準確度。其快速采樣的能力，用于動態測量海洋里痕量元素的變化時，可以得到良好分辨率的三維檢測結果。一臺用于船載服務的ICP-MS，在小于12節(編者注：航速單位，1節＝1海里／小時)的船速時，可以獲得優于300m的采樣分辨率，這些數值與衛星感應的分辨率1000m相比較也是令人滿意的。

　　確定了固定的采購價格和后續的ICP-MS儀器保養成本后，研究所要發展的船載系統通常可能從設計、建造和測試一臺現有的ICP-MS系統著手，就如勞倫斯利弗莫爾國家實驗室(Lawrence LlVennore National laboratory) (Livermore，CA)發展的船載系統那樣。臺式4500型ICP-MS (Agilent Technologies， Wilmington，DE)以其使用方便、尺寸緊湊、模塊式設計和整體的耐用性，使得性價比非常適宜于改裝成一臺于海上使用的ICP-MS。

　　訂購這樣一臺ICP-MS，可以將儀器安裝在一個國際標準化組織集裝箱內，這是一個用于海運的8x 8x 20英尺標準金屬船運集裝箱，改裝后的集裝箱可作為一個自制的船上分析實驗室使用，如圖1a所示。隨后對儀器進行安裝、常規工廠規格測試和確認，接下來把儀器從貨車內搬出，拆卸后，減震安置好(圖2)，并重新安裝在備有聚四氟乙烯(PTFE)泵系統和用于海上支持所必需的輔助裝備的集裝箱內(圖1b)。為了保證減震結構的性能，再次重復確認系統的可靠性。測試的結果是令人滿意的，然后將集裝箱與里面的儀器一起放置到船上。在船停泊的時候，儀器安裝到船上就馬上進行第三次系統確認。在苛刻環境中長時間的規格測試為期三天，是在從圣地亞哥(San Diego)到加利福尼亞海灣(Gulf of California)的航行中進行的。所有的規格測試結果都表明四套設置與出廠規格相符合，證明4500型ICP-MS用于海上實時測定是足夠穩定的，同時還不會損害儀器性能和數據的定性結果(表1)。

2實時采樣和分析系統結構

　　第一組ICP-MS實驗是在一個在線稀釋系統中進行的，這個系統采集了?股海水用于分析^[2]。用一臺蠕動泵將收集到的海水和含有許多內標的稀硝酸溶液混合起來。選擇稀釋的標準是進行分析時使鹽在ICP-MS接口處的沉積最少并且保證在期望的濃度水平內有足夠的靈敏度。Ba和Mo被選來繪制空間海洋斷面圖。它們的原子質量使它們可以和那些在海水中含量豐富的元素充分地區分開來，如Na、K、Cl和Ca，它們的存在還可能干擾第一組實驗中過渡金屬的痕量測定。

　　在圣地亞哥海灣測量期間的第二組實驗中^[3]，使用了一套裝有一個自動采樣進樣系統的ICP-MS，為了除去高鹽度基質還結合了離子交換柱來動態地監測過渡金屬(Mn，Cu，Ni，Zn和Cd)和圣地亞哥海灣沿海水域中的Pb(兩個系統都是Agilent產品)。用ICP-MS連續對該區域進行測繪表明在廣闊海域內的痕量金屬濃度是持續變化的??這個信息對于采用靜態樣品采集和分析方法來說是很難得到的。

3結果和討論

　　系統的校準和評估是在從圣地亞哥到加利福尼亞海灣為期三天的外出航行中進行的。在這期間，船上有兩個液氮罐，其中一個罐中的液氮用來做系統校正和隨后的持續測試。第二個液氮罐作為儲備，用于返程時的痕量元素監測。在往返穿越加州灣到圣地亞哥的三天時間里，ICP-MS持續運作。除了ICP-MS的數據外，間接的數據如溫度、鹽濃度、葉綠素容量和溶解的有機物質也被搜集了(圖3)。這些數據與從衛星上獲得的信息是相關的，同樣要并人數據記錄中。衛星記錄海洋的顏色和輻射，被看成是葉綠素濃度的表征和海洋生物產量水平的標志。衛星的數據提供了幾天一個周期變化著的區域性生物產量的概觀；衛星數據與在穿越這一區域采集的Ba濃度的連續變化有關^[4]。

　　在離開Baja加州海岸的測量期間，在生物產量高的區域內觀察到了Ba的大幅度遞減(圖4)。Ba的遞減是因為水合硫酸鋇沉淀引起的。鋇鹽的沉淀水平通過檢驗在海洋底部沉積的暗色巖石來確定。在浮游植物產量高的區域內浮游植物被浮游動物吃掉以后，鋇鹽的沉淀就會發生。排泄物的小球被浮游動物排泄出來后，會把Ba從海洋表面清掃出去。在這些小球里面的有機物質會使鋇和硫酸鹽聚集在一起，促進了鋇鹽的形成和后來鋇鹽在海底的沉淀。研究人員研究了在地理時間周期內的海洋過程，使用鋇鹽沉積物作為在水表面上層生物產量變化的指示物。因為海洋沉積物中的碳的來源十分復雜，所以Ba被當作一種比有機碳更好的海洋生物產量指示物。

　　在圣地亞哥海灣水域進行的多元素實時ICP-MS測量與衛星繪圖和水文地理數據關聯在一起，可以在海灣被潮汐脈動沖刷時繪制出完整的痕量元素濃度持續變化圖(圖5)。痕量金屬元素濃度變化可以與近海生物產量相關聯。在這里，最重要的問題不是哪種痕量元素是生產限制性營養物，而是在怎樣的濃度水平上，通過刺激耗氧性海藻花的過量繁殖使上述這些元素的營養性增加而產生毒性作用。

4結論

　　已證實ICP-MS是一種測定水介質中痕量元素的有效方法^[5-10]，現在已被改裝用于海域內和交叉海域的痕量元素動態監測。一套帶減震結構的4500系列ICP-MS，與用來消除或其它中和由高鹽濃度基體引起的干擾的采樣方法相結合，已經證明了它的工作質量和準確性與在傳統實驗室裝置上得到的相似。ICP-MS除了用于各種各樣的海洋研究項目以外，在新鮮水環境中也是很有用的，可以監測環境攝取量和制造業運作、精煉廠、電廠和廢物處理設備的排放量。在海岸區域、海灣和人海口以及整個海洋，正在進行的ICP-MS研究將會提供關于有害的環境變化的早期警告，使這些警告在可以補救的階段讓人們引起注意。

　　雖然衛星感應是一種用于大范圍海洋監測的有效工具，但是它不能像在海岸地區實時海洋采樣和分析那樣得到可靠的詳細信息。動態ICP-MS海洋監測提供了用來彌補數據缺陷的低成本高效率的方法，此外，該技術還構成了一種獨立用來確認衛星感應數據可靠性的方法。

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