用LC/TOF-MS鑒定環氧酚類食品罐頭涂層中未知的反應副產物和污染物

上一篇 / 下一篇 2008-06-16 14:27:20

引言

　　用來包裝食品的金屬罐頭內表面涂層常常在食品和罐頭的金屬之間形成一層屏障。涂層的配方中可能含有各種成分，如樹脂、交聯劑、催化劑、潤滑劑、潤濕劑和溶劑。這些成分或它們相互反應的副產物很可能從罐頭涂層中進入食品。因此需要對與食品和飲料接觸的現有的，特別是新型的涂料進行安全評價。

　　我們將以雙酚A環氧樹脂環氧酚類罐頭涂層為例子，介紹這種安全評價方法。具體方法是烘烤酚類樹脂，產生三維交聯網絡，得到食品和飲料罐頭內的化學和包裝殘留物。環氧單體雙酚A二縮水甘油醚（BADGE，見圖1）通過其活性環氧基團參與這些縮聚反應。而且，它也可以攻擊親和試劑，如水或溶劑，生成分子量更低的產物，這些產物可能進入所包裝的食品中[1-3]。需要對這種可能的浸入進行鑒定。

　　飛行時間(TOF)質譜(MS)能對這些未知化合物進行準確的質量測定，不需要擁有每個可能的微量雜質和反應副產物的標準品，就可以進行鑒定。

實驗

樣品提取

　　將一個涂有環氧苯酚漆并在工業條件下烘烤過的金屬板(250 cm²)，截成小塊（約1 cm²），用乙腈(100 mL)浸泡提取。18小時后將提取物蒸發至很小的體積(1 mL)。

結果和討論

　　因為從涂層中提取的主要是BADGE衍生物[1]，所以用BADGE溶劑標樣對TOF-MS參數進行優化。碰撞池電壓先用150 V，使其不發生裂解，從而得到分子離子加合物。圖2顯示了環氧酚類涂層乙腈提取物的總離子流色譜圖。有許多未知峰，本文選取27.2分鐘處的峰為例。

　　圖3是27.2分鐘處峰的質譜圖。離子之間的質量差異是由于分子的質子化、氨基化、鈉加合和鉀加合峰。然后流動相中并沒有加入氨、鈉或鉀，這些加合物很可能是來自儀器上其它樣品測試時的污染，或流動相所用的溶劑。

　　使用分子式計算工具對這個峰進行鑒定，測定最大峰[M+NH₄]⁺的精確質量數。在所用的5 ppm質量誤差限度內，限定為C、H、O和一個N，只有一種可能的結構式。

　　對于實驗得到的質量數494.3118，提出結構式為C₂₇H₄₄O₇N（理論質量為494.3112，誤差1.15 ppm）。斷定這是氨加合物（減去NH₄），得到這個未知峰的結構式C₂₇H₄₀O₇。進一步推斷這個峰是一個BADGE衍生物（從分子式中減去C₂₁H₂₄O₄），認為這個未知峰是BADGE + C₆H₁₆O₃。

　　用裂解實驗進行輔助鑒定，將裂解器值設置為275 V，把分子的氨加合物裂解成離子，見圖4。

　　把碎片離子的精確質量輸入分子式計算工具，從所提出的經驗式中推論出這些離子的結構。確證碎片離子中有BADGE單元(m/z 341.1727)，一個環氧環與水反應（碎片離子質量為m/z 209.1149），其它的與丁氧基乙醇(BuOEtOH, C₆H₁₆O₃)反應（碎片離子m/z309.2036），丁氧基乙醇是涂層生產過程中所用的一種溶劑。圖5顯示了BADGE.H₂O. BuOEtOH 的結構。用同樣的方法，鑒定出了圖2中的所有峰，并研究了不同罐頭涂料的化學性質。

結論

　　用LC/TOF-MS分析了環氧苯酚類罐頭涂料的溶劑提取物，鑒定出了可能滲入食品和飲料中的物質。母化合物及其碎片離子的精確質量數據，能夠確切地歸屬以前未知的峰。使用LC/TOF-MS有助于檢測現有的罐頭涂料，并引導新涂料化學性質的研究。

用LC/TOF-MS鑒定環氧酚類食品罐頭涂層中未知的反應副產物和污染物

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