固相萃取法測定

介紹了固相膜萃取法，因為它具有高選擇性，易于操作，并且不需要預濃縮步驟，所以在痕量離子的分析中是極具吸引力的。報道了ug/mL水平的Zn的分析，其平均RSD約為5％。并正在將該方法的研究與發展應用到其他分析領域。

The best analytical methods combine high sensitivity, selectivity, ease of use, and economy. However, this ideal combination is not easy to achieve. The membrane phase extraction method described in this paper is attractive for the analysis of trace ions because it offers high sensitivity and is simple to perform. since it requires no preconcentration step. The analytical application reported here describes the determination of zinc at the ug/mL level with an average RSD of about 5%. Research and development of this method is in progress to extend the application to other analytical areas.

      一種分析方法是否具有高靈敏度和高選擇性，以及使用是否方便，對于它在環境、生命、能源以及材料科學中的痕量金屬離子測定是十分關鍵的。為了分離和濃縮痕量元素，通常都要對樣品進行預處理，這是因為在同一個樣品溶液中的其他組分將會干擾痕量成分的測定。低含量樣品的測定通常用液-液萃取和離子交換色譜法，但該接通常不僅靈敏度不佳，而且所用萃取液為有毒的有機溶劑，是個污染源。

　　近年來因相萃取在痕量樣品分析中已受到更多的重視。本文敘述了一個靈敏的并具有選擇性的測定痕量金屬元素的方法。用聚氯乙烯(PVC)膜作為固相萃取介質，而不是液。液萃取(LLE)中的有機萃取劑。它除著色外無需進一步處理，并可用分光光度計直接測定。本方法有如下重要特點：1)通過簡單的PVC膜吸附法可提高靈敏度和選擇性；2)不存在水和有機溶劑層之間的互溶性所造成的相分離難的問題；3)基本上消除了水樣中懸浮粒子的干擾，因為固相PVC膜不吸附顆粒；4)萃取方法經濟，僅用少量配體和有機溶劑；5)著色后的膜可長期保存而無任何顏色變化。

　　本文用PVC膜萃取狽g定鋅離子的方法是建立在Zn(Ⅱ)-SCN^- ?MG有色體系上。Zn(Ⅱ)-SCN^- MG絡合物可被萃取并濃縮在PVC膜上。在再循環和再處理的催化劑樣品溶液中，Zn(Ⅱ)的質量濃度可通過PVC膜的吸光度直接測量。所述方法消除了樣品中鐵離子及大量鎳離子的干擾，極大地提高了測量的靈敏度，同時排除了在液液萃取測定鋅離子時有毒溶劑如苯和甲苯的使用^[1]。

1 實驗方法

1．1儀器

　　膜的吸光度用UV-240 UV-VIS分光光度計(島津公司，日本東京)測定。

1．2化學試劑

　　所用試劑皆為分析純，整個實驗使用的都是去離子水。樣品分析使用如下化學試劑：四氫呋喃(THF)；二辛基鄰苯二碳酸酯；PVC粉，其聚合度為1100；乙酸(HAc)-NaOH緩沖液(pH 5．5)；硫氰酸銨(NH₄SCN)溶液(40％)；孔雀石綠(MG)溶液(0．05％)和Zn(Ⅱ)標準液(1．006mg／mL)，使用時稀釋至所需濃度。

1．3 PVC膜的制備

　　制備PVC膜的方法有：1)將PVC粉、著色劑及增塑劑溶于有機溶劑；2)將PVC粉和增塑劑直接溶于有機溶劑。本文采用第二種方法。將增塑劑二辛基鄰苯二碳酸酯(0．2405g)和8．8608g四氫呋喃放入燒杯中。然后逐步加入o．5696g PVC粉，劇烈攪拌。待PVC粉全溶后將其倒在一直徑為95mm的平板玻璃盤上。放置并使四氫呋喃完全揮發，切取30x10mm膜片備用。盡管有色絡合物的萃取率隨增塑劑含量的增加而上升，但過多的增塑劑使生成的膜發軟而難以支撐^[2]，當增塑劑含量為30％時所得膜最佳。

1．4測量方法

　　將含鋅離子的水樣和一定量的水放人玻璃燒杯中。將一小片剛果紅試紙浸入溶液中，逐步滴加氨水(1：1，vol／vol)直至試紙變紅。然后加入2．5mL HAc-NaOH緩沖液(pH5．5)、5．0mLNH4SCN溶液和0．2mL MG溶液。測試液總體積為25．0mL。然后將一片PVC膜浸沒在溶液中，將燒杯置于60℃水浴，同時將混合物攪拌25min，所得有色膜用去離子水清洗，并抹去膜上的任何水滴。有色膜和溶劑空白膜的吸光度用設在628皿波長的分光光度計測量，Zn(Ⅱ)的質量濃度用線性校正圖計算。

2結果與討論

2．1 PVC膜的著色機理

　　(1)含絡合試劑PVC膜的著色機理是建立在試劑和金屬離子間的絡合反應上。當膜置于樣品溶液時，膜中的絡合試劑與測定的離子發生反應，從而在膜中形成有色絡合物^[3]。

　　(2)當PVC膜不合絡合試劑時，它起吸附、萃取、濃縮水溶液中有色離子絡合物的載體作用，這為分析樣品選取具有高選擇性的絡合試劑和合適的配體極為有用。

　　本工作采用上述第二類PVC膜分析鋅離子。樣品中Zn(Ⅱ)質量濃度的測定是當Zn(Ⅱ)?SCN^- ?MG絡合物被濃縮萃取到PVC膜以后，再用分光光度計直接測定膜的吸光度。

2．2條件優化

　　研究了有色膜吸光度和pH值之間的關系。結果表明著色反應的最佳pH范圍為5．0一6．0。為此選用2．5mL HAc-NaOH緩沖液(pH 5．5)。

　　隨機安排了實驗因素，完成正交實驗設計^[4]。選定和優化了其他一些檢測參數，即：NH₄SCN溶液量、MG溶液量、分析體系反應時間和水浴溫度。實驗結果表明，最佳參數為5．0mLNH₄SCN溶液(40％)，0．2mL MG溶液(0．05％)，水浴溫度60℃及反應時間25min。著色膜可保存一個月以上而無任何顏色變化。

2．3校正線

　　圖1為628nm(取決于Zn(Ⅱ)-SCN^- ?MG絡合物)時吸光度和Zn(H)質量濃度的校正線。線性范圍為0~4．5μg／25．0mL鋅離子質量濃度，用線性方程表示為：A = -0.0072 + 0.6450C

式中A為膜的吸光度，C為鋅離子質量濃度，即Zn(Ⅱ)在25．0mL測試液中的微克數。

　　用質量濃度表示的鋅離子檢測限，即2倍空白信號的標準偏差，為3ng／mL；膜相中Zn(Ⅱ)的濃度水平是常用液-液萃取中的12倍。

2．4其他離子的影響

　　為將本方法用于樣品中鋅離子質量濃度的測定，研究了外來離子對鋅離子測量的影響。選取25．0mL中3個不同Zn(H)微克數的溶液，相對測量誤差小于5％。在所述條件下外來離子允許限：Cr³⁺和Al³⁺為10mg，Fe³⁺為2mg，Fe²⁺和Cd²⁺為400μg，Co²⁺為200μg，Cu²⁺和Pb²⁺為10μg。大量的K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、SO₄ ^2-、NO₃^-、CH₃COO^-、Cl^-、F^-、I^-對測量無干擾。膜相萃取有效地克服了再循環、再處理的催化劑樣品溶液中大量鎳離子和鐵離子的干擾，為樣品溶液中鋅離子質量濃度的測定提供了更高的準確性和精度。

2.5應用

　　所述方法已成功地用于再循環和再處理催化劑樣品溶液中鋅離子質量濃度的測定。催化劑會逐步吸收外來金屬離子雜質如鋅離子，為此催化劑在使用一段時間后需再次處理以除去Zn(Ⅱ)離子，而在再循環、再處理過程中和過程后，Zn(Ⅱ)的質量濃度必須準確測定。

　　準確量取合適的樣品溶液，并根據推薦的操作方法測量，所得結果見表1。

2．6結語

　　本文所述固相膜萃取法對痕量離子分析極具吸引力。它的靈敏度高，分離效率高，操作簡便且無污染，在金屬離子測定中無需預濃縮步驟。由測定所述樣品中鋅離子質量濃度的初步應用表明，固相萃取法用于金屬離子的測定有許多優點。目前，方法的研究和應用尚屬發展階段。如果本方法可用于更廣的分析領域如有機體等，則它將有更廣闊的應用范圍，如在線分析、藥物分析、生物分析、食品分析及環境分析等。

參考文獻:

1. Liu S, Zhu P, Zllang G. Outline and application of chemical analysis for metals. Chengdu, Sichuan: Science and Technology Press, 1985:765-6.
   
2. Zhang W, Li Q. A new sensitive solid phase analytical method-polyvinyl chloride membrane photometry. Phys Test Chem Anal (part B: Chem Anal) 1999; 35(2):93-5.
   
3. Saito T. Sensing of trace copper ion by a solid phase extraction-spectrophotometry using a poly(vinyl chloride) membrane containing bathocuproine. Talanta 1994; 41 (5):811-5.
   
4. Xiang B. Chemometrics methods in pharmacy. Beijing: China Medicine Science and Technology Press, 1990:23-30.