水中多環芳烴痕量富集技術進展
南市天橋區環境監理站 高冠法 候一壯 王忠
摘要 本文對水中多環芳烴的幾種痕量富集技術進行了較為系統的比較和概述,與經典的液一液萃取比較,固相(柱) 萃取具有節省時間,溶劑用量少和不易發生界面乳化等優點,是傳統樣品處理方法的理想替代技術。但固相短柱的一些缺陷,迫使現代SPE 技術在兩個方向上有了重要發展,即固相萃取盤的出現和固相微萃取的引入。
在飲用水及其源水里眾多有機物中, 多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons ,簡稱PAHS) 是一類重要污染物,它們中的一些異構體被認為或被懷疑具有致癌作用,因此,對PAHS 在水中的存在進行監測并控制它們向各類水體中釋放就顯得非常重要。
目前, 列入美國EPA 優先控制名單的16 種PAHS ,均可方便地通過氣相色譜方法進行樣品分析。但進行儀器分析之前必須進行樣品處理。對水中含量低,穩定性差,背景干擾嚴重的多環芳烴進行樣品預處理可以提高方法的靈敏芳,便于儲存和運輸,同時尚可去除影響測試系統使用壽命的干擾物質。本文將從一個側面對發展中的多環芳烴水樣富集技術進行綜述。
1 液一液萃取技術
迄今為止各種經典的樣品前處理方法多達幾十種,用得較多的也只有十幾種,其中萃取(extraction) 是非常普遍的一種預處理技術,毫無疑問,液一液萃取(liquid - liquid extraction ,簡稱LL E) 則是最常使用的一種萃取方式。
樣品中的組分根據能恩斯特定律(Nenst’s Law) 在水相與有機相之間進行多次分配,利用組分在互不溶兩相中不同的溶解芳,達到分離和富集的目的。在這里,有機溶劑的選擇至關重要,首先,它要對水具有較低的混溶性, 同時對PAHS 又具有較高的選擇性,且溶劑本身沸點應足夠低, 揮發性足夠強,WHO最初推薦苯作為提取劑,后來(1978 年以后) 又改為環乙烷,但無論采取那種溶劑,無論怎樣努力地改進方法,LL E 都存在著嚴重的方法缺陷。LL E 技術的主要缺點有: ①容易形成兩種溶劑之間的介面乳化現象; ②需要大量超純溶劑; ③勞動強度大; ④重復性差,誤差亦較大。
由于經典的樣品前處理方法存在著諸多的問題和缺陷,近年來,在這方面的研究取得了長足的進步。許多新的方法與技術出現在文獻中。
2 固相柱萃取技術
在過去的二十年里,固相吸附劑用作樣品的預處理技術發展相當迅速。固相吸附劑的表面結構中存在著許多活性中心(active centre) ,這一活性中心能和與之接觸的另一相中的化合物分子相互反應。用于富集水中痕量PAHS 的眾多吸附劑中,以硅膠鍵合相類效果最佳。
水樣經過固相吸附劑中,溶解于其中的待測組分被固相吸附劑上吸附,待吸附過程結束之后,用另一種有機溶劑將吸附在吸附劑上的待測組分淋洗下來。整個操作過程叫做固相萃取( solid phase extraction ,簡稱SPE) 也稱做液固吸附(LSA) ,一般地最常使用的名稱是固相萃取。
固相萃取作一個重要概念是在70 年代早期被提出來的,它是一種發展中的樣品處理技術,具有比LL E 明顯優點,具體表現在: ①便于野外取樣, ②快速簡單, ③沒有乳化現象形成, ④操作安全, ⑤低成本, ⑥應用范圍廣。
現代SPE 技術中,吸附劑裝在兩端用篩板封堵的聚丙烯管中,液態樣品通過抽負壓其它方式通過柱管,實驗過程主要包括如下5 個步驟: ①活化; ②條件化; ③上樣; ④清洗; ⑤淋洗;這5 個步驟只是SPE 過程的一般操作程序,但有時淋洗步驟亦可用超臨界流體( SF)淋洗,或采用熱脫附步驟(對揮發性物質而言) ,后者常用于氣相色譜分析。
固相萃取柱雖然使用方便,應用范圍廣,但仍存在如下問題: ①由于柱管徑較窄,限制了流速增大,通常只能在1 —10ml/ min 范圍內使用; ②采用40um 左右的固定相填料,若用較大流速會產生動力學效應,妨礙了某些組分有效地收集; ③對于相對較臟的樣品,如環境廢水,含生物樣品及懸浮顆粒的水樣,在流過固相短柱時很容易堵塞,使流量更加減少,增加了樣品處理時間; ④40um 顆粒的填充柱很容易產生裂隙,使短柱分離濃縮效率下降。
固柱短柱的這些缺陷,促使現代SPE 向著更新,更具選擇性的固相吸附劑和更新的色譜模式發展,同時在外形和自動化設計上也更加趨于合理。
3 固相盤萃取技術
該技術采用盤狀結構的薄膜作為萃取載體,由于面積增大,反壓降低,可以采用很高的流量,又可以防止固相吸附劑阻塞問題出現,加上采用了8u 的細顆粒填料,不容易產生裂隙,完善了傳質過程。目前,盤狀的固相萃取劑可分為三大類, ①由聚四氟乙烯網絡包含了化學鍵合的硅膠或高聚物顆粒填料;②由聚乙烯網絡包含了帶離子交換基因或其它親合基因的硅膠; ③衍生化膜。上述三類膜中只有聚四乙烯網絡狀介質與普通固相短柱相仿,用于萃取金屬離子及各種有機物,后兩類主要用于富集生物大分子,由于薄膜狀與柱狀介質有效重量一樣,唯一差別在于幾何形狀,如果填料性能相同,那么薄膜狀萃取介質由于截面積大,傳質速度快,因而可以使用較大的流量,從而減短分析時間,這是柱形萃取介質所無法比擬的。
4 固相微萃取技術
固相微萃取( solid phase microextraction , 簡稱SPME) 是最近幾年剛剛引入的新一代萃取方式,SPME的固相是由不同材料的纖維組成,例如涂覆或不涂覆二甲基硅烷的硅膠,液晶聚丙烯酸酯。聚酰亞胺( Polyimide) ;聚乙二醇(Carbowax) 或石墨( Graphite) 。為保護纖維,通常置于微量注射器的針筒中,在使用時,將活塞壓下一定距離,使纖維探針降低,并浸入水樣中保持一定時間,待測物質在電磁攪拌的作用下,在2 —15 分鐘內很快吸附,待測物質再經過熱脫附進入GC 進樣口或經過其它方式進入分析測試系統。
