Agilent 7500cx ICP-MS 快速分析高基體環境樣品

引言

　　對于一些合約分析實驗室，尤其是那些主要從事環境樣品分析的實驗室而言，面臨的分析挑戰與政府和學術機構有著顯著不同。通常，樣品的數量較多，組成未知多變，而且需要快速轉換。除此之外，為了保持產出和利潤，環境實驗室必須確保其分析數據的高質量，并進行全面的分析質量控制（AQC）。最近，合約環境實驗室金屬分析部的分析能力得到了大幅度的提高（收益也隨之提高），很大程度上是得益于日益增長的ICP-MS 的應用，因為它具有快速的多元素分析能力，元素覆蓋范圍廣、線性動態范圍寬，以及檢出限低和操作簡便的特點。隨著碰撞反應池(CRC)ICP-MS 的出現，它能消除或顯著降低復雜基體中多原子干擾的能力，進一步改善了該技術在許多領域的適用性。不過，在此之前，CRC-ICP-MS 對準確度的改善是以顯著的生產成本為代價的。一般的CRCICP-MS 系統必須針對特定目標物中已知干擾來選擇反應氣體，這樣就耗費時間，需要建立抵抗特定基體干擾的方法。而且，根據不同的基體和分析物內容，需要多種反應池條件，因此每個樣品可能要多增加數分鐘的分析時間。

　　安捷倫在7500c 儀器上開辟了氦（碰撞）模式和動能歧視（KED）結合的模式，可以只使用一組池條件就能消除大多數的多原子干擾。隨著儀器設計的進步以及對碰撞機理的深入理解，安捷倫又推出了7500cx，該儀器只需使用一種氦模式，就能完成典型的環境樣品分析。由于不需要使用氫氣（反應）模式¹ 和無氣體模式，所以樣品的通量顯著改善，而且常規操作也大大簡化。通過各種硬件和軟件的改進，樣品提升和清洗速度也得到了改善。現在，在消除或減少所有基體產生的干擾的條件下，可以在不到2.5 min 的時間完成每個樣品中一整套環境元素的分析，包括Hg 和主要元素，比如Na, K, Ca, Mg, Al 和Fe。這證明了7500cx 對于長時間測定高基體環境樣品的高通量分析能力。 

儀器

　　標準的Agilent 7500cx ICP-MS 采用玻璃同心霧化器可以完成所有測試。儀器調諧到標準的耐用型等離子體條件（表1），ORS 僅為氦模式。這意味著所有元素都是在同樣的氦模式碰撞條件下測定，不需要模式切換。而且，所用的氦模式屬于一般條件，對特殊樣品基體也不需要設置或改進。方法參數示于表1。

氦模式的靈敏度

　　真正的靈敏度，如實際檢出限定義一樣，是信噪比（高信號，低背景）和背景測量精密度的函數。對于那些受到多原子離子重疊干擾的分析物而言（實際上從質量45 到82 的所有元素的每個同位素），可以從氦模式的應用中獲得最大的分析好處。不過，有一個重要問題需要評價，那就是當所有元素都在氦模式測定時，那些不受多原子離子干擾的元素的分析性能是否有可能會降低。對于無干擾元素來講，任何一種在池壓在作用下（碰撞或反應模式）ICPMS與無氣體的模式比較，信噪比變差是可能的，這種信號損失低質量元素分析離子和氣體分子發生碰撞的結果。不過，在多數情況下，背景的降低更多，對信號的損失是一種補償。因此，對于那些無干擾元素的檢出限并不會產生嚴重影響。為了得到在氦模式條件下真正的靈敏度，測量了所有常規元素² 在氦模式下的信背比和3 σ的儀器檢出限(IDLs)。幾乎所有元素的IDLs 都在亞ppt 級或更低的范圍。對于環境樣品測試而言，更為重要的是那些常受高基體樣品中的多原子離子干擾的元素背景等效濃度值（BECs）和儀器檢出限（IDLs）。表2 是對USEPA 的干擾檢查溶液（ICSA³，組成見表3）在無氣體模式和氦模式條件下對一些關鍵元素的BECs、IDLs 以及干擾相當濃度值的比較。可見，所有同位素的三組測量結果都顯著降低，這表明氦模式能夠同時消除復雜基體對多個元素（甚至多個同位素）的干擾。

氦模式消除干擾

　　USEPA 方法6020 指定了一個干擾檢查溶液(ICS-A)，該溶液是專門為監控高濃度的常規基體成分導致的多原子干擾而設計的。傳統的做法是采用數學校正公式對這類干擾進行補償。然而，有經驗的用戶都知道，當一個分析元素受到多種干擾時或干擾來自未知基體成分時，數學校正是不可靠的。而且，有許多多原子干擾是不能用數學方法校正的，因為缺少用來監測干擾的自由譜峰。一個最普通的例子就是⁴⁰Ar²³Na 對⁶³Cu 的干擾，這是鹽基體中的一個重要干擾。由于Na 是單同位素（質量23），所以它不可能再基于一個ArNa 多原子離子豐度上換算出一個數學校正公式。對于這種情況，ICP-MS 用戶通常是選擇另外一個同位素（豐度低很多），即⁶⁵Cu。不過，⁶⁵Cu 會受到比⁶³Cu 更強烈的硫基干擾（S₂ 和SO₂）以及²⁵Mg⁴⁰Ar的嚴重干擾，因此對于多種類樣品而言，轉換至以避免ArNa 的重疊干擾會影響數據的質量。

　　再舉一例，Cr 也是通常受多原子干擾的一個元素（⁴⁰Ar¹²C, ³⁵Cl¹⁶OH, ³⁶Ar¹⁶O, 和³⁸Ar¹⁴N 對⁵²Cr,37Cl¹⁶O, ⁴⁰Ar¹³C, 和³⁶Ar¹⁶OH 對⁵³Cr），這些干擾不能用數學方法可靠的校正，因為缺少無干擾的質量峰。因此，氦模式所具有的能消除任何基體中的所有多原子干擾的能力，使其比使用數學校正法更為可靠，更具有廣泛應用性。⁴

　　圖1 是對USEPA ICS-A 在無氣體模式、氦模式以及氫氣模式下對質量73 到82 的質譜圖。為了補償不同模式之間靈敏度的差別，質譜以質量79 的溴進行了歸一化處理。在無氣體模式中，質譜很復雜，幾乎所有質量上都存在著一些干擾，而在氦模式中，這些干擾都降低至背景水平。

實驗部分

　　采用含有空白、濃度為1、10、50、100ppb 的標準溶液對儀器進行了一次初始校準后（見圖2），在12 小時內分析了300 個樣品序列（代表典型的環境樣品分析批量）。分析排序由每10 個樣品的分析模塊重復組成，其中包括NIST 1640 標準參考水樣、ICSA、ICS-AB，以及兩個商品的高含量總溶解固體（TDS）礦物質水樣。在每個樣品分析模塊之后，自動插入空白檢查和校準檢查樣品（USEPA 樣品類型連續校準空白CCB 和連續校準核對CCV）以檢查記憶效應和校準的準確性。在12 小時的運行期間，沒有進行過重新校準。

長期穩定性

CCV 樣品分析

　　為了檢查所有分析元素的校準穩定性，貫穿整個分析序列中對一個CCV 標準（除了Hg 是1ppb 外，其它所有元素均為50ppb）進行了重復分析。USEPA 方法200.8 和6020 規定：測量的CCV 值落在真值的± 10% 之內，樣品分析結果可以報出。圖3 是在12小時內對CCV 的25 次測量結果，表明在整個分析過程中沒有不合格者，盡管在初始化校準后再沒有重新校準。

高基體樣品分析

　　為了模擬測試的難度，對高基體樣品類型ICS-A 和ICS-AB 分析了兩次。除了兩個高TDS 礦物質水樣外，每10 個樣品為一批（每個給出總共48 次重復分析）。選擇ICS-A 和ICS-AB 是因為這兩個樣品是USEPA專為挑戰ICP-MS 對付高基體樣品能力而設計的，它們能很好的表征儀器控制干擾、處理電離抑制、消除記憶效應以及維持長期穩定性方面的性能。檢查重復測定ICS-AB 的結果，可以確定高基體樣品中的長期穩定性和痕量元素的準確性。在12 個小時的分析序列中，回收率在97-104 ％之間，RSD ％介于1 ％到大約5 ％范圍。

標準參考物質分析

　　在整個分析序列中，對NIST 1640 參考物質進行了重復分析（n=44），結果示于表4。

平均分析時間

　　使用單一的ORS 模式的主要目的之一是為了改善測試能力。為了確保這一點，還應滿足：
　　? 積分時間要短，通常為每點0.1 秒
　　? 每個質量只選擇1 點
　　? 使用智能和預騰空清洗功能（減少了提升和洗出時的時間浪費，保證不出現額外運轉）

　　圖5 出示了可能節約的時間。在常規的CRC 系統中，在樣品提升和初始穩定化后，在幾種CRC 模式中的第一種模式中開始采集數據，然后是反應池退出，重新加壓，重新穩定（上圖）。所有程序繼續直到全部必要的模式都完成（一般是三種）。在7500cx 的氦模式中（下圖），初始提升和穩定程序同上，之后，氦模式采集立即開始，因為不需要反應池退出或重新加壓，接著就是清洗。在采集結束前，最多可提前60秒的預騰空清洗就已開始了。智能清洗監控洗出過程，確保完全洗出并不浪費時間。每次重復分析對所有分析元素和內標的總采集時間是9.7 秒。按照USEPA方法，進行了3 次重復采集，所以總采集時間是29.2秒。總之，在下午4:44 開始到第二天早晨5:04 結束，總共分析次數是300 次，每次分析平均時間是2.46分鐘。如表4 所示，盡管采集時間很短，但精密度并沒有受到影響，在12 小時內所有數據都具有很好的％ RSD。

結論

　　由于氦模式所具有的通用性，所以不用事先了解樣品基體情況就可以消除所有干擾。調諧被簡化，反應池步驟所涉及的一些問題可以避免，比如新的干擾物形成，分析物以及內標的損失。由于池條件是不變的，省去了多種反應池條件轉換的穩定時間，使得運行時間顯著改善，而穩定性沒有受到影響。

　　對于諸多應用，特別是高基體環境樣品的商業分析，使用氦模式的優勢在于提高測試效率、增加數據可靠性和簡化測試操作。

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¹ 痕量級硒的分析（即低于0.2 ng/mL）需要使用氫氣模式消除Ar₂⁺ 對質量78 到80 首選的同位素的干擾

² Agilent 7500cx ICP-MS 的性能特征，安捷倫應用簡報，5989-6663EN。

³ ICS-A 是USEPA 指定的“干擾檢查溶液”，該溶液的設計是為了警示用戶對于高基體樣品中可能出現的同質異位素、二次電離離子、多原子以及記憶干擾。ICS-AB 是同樣的高基體的溶液，但加入了不同濃度（100 到200ppb）的每種分析元素，用以測定高基體對分析元素回收率的影響。在本工作中，為了測試干擾消除對痕量級分析元素的效果，目標元素稀釋到更低水平（20ppb, 修改過的ICS-AB）

⁴ 注意：由于氦模式只對消除多原子干擾有效，所以它不能消除元素的同質異位素干擾（比如40Ar 對40Ca)或二次電離離子干擾。幸運的是，這些干擾很少，而且可采取簡單的方法避免之，比如選擇其它分析同位素。