Agilent 7890A氣相色譜儀獨特的高壓進樣裝置

前言

　　有幾種技術可用于將揮發性液化烴注入氣相色譜儀。最簡單的方法是高壓注射器。然而，壓力限不足以分析輕烴樣品如液化天然氣和乙烯。傳統的方法[1，2]包括使用蒸發調節器和旋轉進樣閥。在進樣過程中，由于傳送管中重組分的冷凝和輕組分的選擇性蒸發，沸點寬的樣品會發生組分歧視。最近，推出了活塞進樣閥，并實現了商品化[3]。這種裝置在高蒸發溫度或高樣品壓力條件下會出現歧視和壽命短的問題。

　　將簡單的注射器和高壓旋轉閥的優點相結合，就設計出了一種獨特的進樣裝置。該系統由一個4-通液體進樣閥、一個可取下的注射針和一個分流/不分流進樣口組成。這一緊湊的裝置直接裝在GC的進樣口。該裝置的操作猶如一個普通的液體自動進樣器；但是，注射針不抽動。樣品壓力的上限為5,000 psig。本文評價了該裝置對各種加壓氣體樣品的分析，比如液化天然氣（校準標樣），乙烯，丙烯和丁二烯。定量分析重復性很好，RSD為0.47%到1.09%。沸點范圍寬的烴類樣品（C5-C40）也用此進樣器進行了分析，取得了非常好的定量結果。

實驗部分

進樣裝置

　　高壓進樣裝置（HPID）由六個部件組成，如圖1所示。

　　1. 閥：來自Valco儀器公司的內部進樣閥。4-通，樣品體積0.2 μL和0.5 μL，W型。有兩種型號可選。HPLC型可工作在75℃和5,000 psi；用于分析輕烴，比如液化天然氣或液化乙烯，GC型可工作在175℃和1,000 psig，用于其它加壓烴（> C3）分析。
　　2. 注射針
　　3. EPC：7890A輔助模塊的輔助氣路連接到接口P。在樣品分析時，流速可設置為50 mL/min到200 mL/min。較高的輔助氣流速將給出更好的色譜峰形。
　　4. 過濾器：除去樣品中的顆粒物，在樣品管線和接口P之間有必要安裝一個過濾器。
　　5. 熔融石英管：0.45 m×0.53 mm×2.65 μm DB-1用于液體中氣泡監測。連接到接口W。
　　6. 限流器：保持樣品壓力，計量閥（安捷倫部件號101-0355）連接到熔融石英管末端。

系統評價樣品

　　1. 液化天然氣：校準標樣，1,200 psi，含有nC7-nC9（0.102%-0.0503%）(0.102%-0.0503%)
　　2. 液化乙烯：純度99.5，1,200 psi
　　3. 加壓丙烯：級別C. P.，純度99.0%，200 psi
　　4. 加壓丙烷+正丁烷：50.0%:50.0%，200 psi
　　5. 加壓1，3-丁二烯：純度99.5%，180 psi
　　6. 正己烷+ 1.0 % 2# BP標樣（安捷倫部件號5080-8768，nC5-nC18）
　　7. nC5-nC40 D2887 1# BP標樣（安捷倫部件號5080-8716，用CS₂稀釋）

操作過程

　　所用閥為Valco氣動閥。上樣時閥在OFF位置（圖1）。樣品從接口S引入，從接口W排出。為了保持樣品在液態，且防止在樣品管線中形成“氣泡”，調節劑量泵的阻力和檢查連接處的可能泄漏是很重要的。進樣時閥切換到ON位置。
　　在引入高壓烴樣品之前要仔細檢漏。表1和表2分別列出了儀器條件和專用色譜柱。

結果與討論

樣品分析

A. 液化天然氣

　　從圖2可見，對液化天然氣（LNG）的分析歧視很低。重復性非常好，RSD小于1%。

B. 液化乙烯

　　圖3的樣品分析是采用ASTM D6159方法，“氣相色譜測定乙烯中雜質的標準方法。”兩個方法的MDL列于表3。

　　由于峰拖尾大大減少，使用HPID的MDL比ASTM方法報道的MDL低10倍。

C. 加壓丙烯

　　該樣品使用與ASTM D6159（上述乙烯分析方法）相同的條件分析的。色譜圖見圖4。

D. 加壓1，3-丁二烯

　　作為分析C4烴的舉例，圖5顯示了1，3-丁二烯的典型分析結果。

E. 加壓丙烷+正丁烷

　　這是一個定量校準樣品：
　　丙烷：正丁烷= 50% : 50%。
　　色譜圖見6，分析結果列于表4。

F. 正己烷+ 1.0% BP標樣（C5-C18）

　　為了檢驗定量結果，在正己烷中加入少量的（1.0%BP標樣）C5到C18烴類成分（圖7）。表5列出了用HPID和ALS分析加入C5到C18烴的結果。圖8則是HPID（上圖）和ALS（下圖）分析的色譜圖。

　　nC14以下的烴類的定量結果都沒有明顯的不同。與ASL進樣的分析結果相比，HPID的結果中，nC16以上的響應值大約低10%。

G. nC5-nC40（D2887 BP標樣，用CS₂稀釋）

　　用HPID還分析了烴類樣品（nC5-nC40 D2887 1# BP標樣，CS₂稀釋）。色譜圖見圖9。
　　用HPID分析沒有樣品歧視。將來要分析一些不穩定的冷凝物來評價該裝置是有意義的。

　　為了檢查交叉污染問題，重組分樣品分析之后立即進行空白運行。圖10顯示了兩個色譜圖。上圖和下圖的刻度相同，分別是nC5-nC10和空白。交叉污染不明顯。

　　從上述GC的評價看，使用HPID可以獲得優異的分析結果：總結如下。
　　1. 評價樣品的優異重復性，RSD為0.47%到1.09%
　　2. 優異的定量結果（直到nC14無歧視）
　　3. 檢測限低，0.38 ppm
　　4. 沒有明顯的峰展寬：一般為0.0195到0.0209 min
　　5. 用該裝置可以分析寬沸點烴類樣品（C5到C40）而沒有歧視

結論

　　在Agilent 7890A GC上研制了獨特的基于注射針接口和液體旋轉閥的進樣裝置，用于寬沸點范圍的石油輕烴（從甲烷到C40）進樣分析。該裝置直接安裝在分流/不分流進樣口。用該裝置測試了各種加壓液體樣品，結果的精密度和準確度均很好。該進樣器安裝方便，操作容易。與所有的高壓進樣設備相同，必須采取適當的安全措施。