用于美國環保局方法524．2，Rev.4分析VOA化合物的吹掃──捕集系統的優化

摘要：1992年美國環保局擴展的方法524．2包括24種新的目標化合物。因為擴大了化合物的范圍從而增加了方法的復雜性。本文介紹了許多不同性質的化合物與吹掃─捕集分析之間的聯系。這些不同化合物的特性由定性和定量指標來表示。單一儀器的條件是：所有84種化合物的特性必須同時得到評價和優化。

Abstract:Expanding U.S.EPA Method 524.2 in 1992 to include 24 new target compounds increased ale complexity of an already challenging method because of the broad range of chemistries in the compounds list. Many of the critical variables associated with the purge-and-trap analysis of compounds on this list are described. The effect of these variables on the qualitative and quantitative indicators of performance is demonstrated. A single set of instrument conditions is presented that balances and optimizes the performance of all S4 compounds simultaneously.

        1992年，美國環境保護局(U．S．EPA)擴展了方法524．2，所分析化合物種類又增加了24種。使該方法分析化合物總數達84種。本版目標化合物包括6種氣體、24種揮發性極性化合物、54種揮發性芳香和鹵代碳氫化合物^[1]。
　　由于分析化合物的范圍非常寬，給分析學家帶來了挑戰。方法要求必須同時分析84種目標化合物。它們沸點范圍寬，極性和溶解性差異大，吹掃效率及與吸附劑的親和力差別大。本方法的難點在于控制和協調流速、樣品區帶展寬、捕集器穿透量、色譜分離的干擾及減少循環分析時間。所有這些因素都使得整個過程系統性能優化達到分析目的成為本方法的關鍵。

　　方法性能或操作條件主要由定性和定量兩個指標評價。定性分析性能依據目標化合物色譜圖上的峰形、拖尾、峰分裂、肩峰、分離等；定量性能主要包括方法的最低檢測限(MDL)、回收率、精度、線性范圍等。定性和定量指標都非常關鍵，因為大多數可接受的分析方法的指標均包括了上述兩個因素。

　　由于化合物性質的差異，采用單一化合物優化U．S．EPA方法是不適合的。因此只能寄希望于優化條件，盡可能同時定性和定量分析所有84種目標化合物。本文描述了影響定性和定量性能與吹掃─捕集技術及相關變量有關的因素，優化了單一儀器條件，同時分析了所有84種化合物。

1實驗

　　獲得理想效果的儀器條件列于表1，總分析循環時間包括吹掃─捕集23min，GC-MS分析33min，典型色譜圖如圖l所示。

 

 

1．1校準

　　校正數據按照方法標準提綱，平均響應因子(RF)是用所有84種化合物在2個數量級(0.4-40ppb)范圍內，樣品量分別在5mL和25mL時計算。內標和2個代用品標準濃度保持5ppb不變。除丙酮外，所有化合物相對標準偏差(RSD)＜200%。丙酮通過線性回歸曲線計算，5mL樣品和25mL樣品的相關系數分別為0.964和0.987。

1．2最低檢出限(MDL)

　　為測定MDL，對7份濃度為0．8ppb的標準品進行分析，采用平均RF計算濃度。MDL通過實驗標準偏差和99％置信水平加以計算(MDL=SD x 3.143)^[2]，重復用5mL和25mL樣品比較，對25mL樣品，統計范圍在0.030-0.136ppb之間。

1．3精密度和準確度

　　在跨越標定范圍的3個不同濃度0.8，4.0和40ppb下進行7次重復考察，表2列出了平均回收率和RSD(％)。

2結果與討論

2．1樣品量

　　評價樣品量主要采用MDL、RF和精密度(RSD)，保持其它參數恒定。

　　對25mL樣品有93％化合物的MDL偏低，期望值不低于5倍。5mL樣品對所有化合物(氣體，極性，非極性)的MDL改進了2-3倍。這表明萃取效率與樣品絕對量無關，但與總萃取體積或通過樣品的純氣體總量有關^[3.4]。對水基質中高濃度分析物而言，需增大吹掃流速或延長時間。對5mL和25mL樣品而言，萃取體積保持恒定，萃取效率不同，MDL并沒有按比例減少。

　　一般情況，對5mL和25mL樣品而言，大多數氣體和非極性化合物響應因子相等。而水溶性極性化合物在25mL樣品時響應明顯要小，這是由于與內標物相LL，它們的水溶解度大，因而吹掃效率低^[5]。對各樣品量，計算響應因子是很關鍵的。RSD低于10％(對5mL和25mL體積樣品分別為73％和86％化合物)，把樣品體積增至25mL時，83％的化合物的響應因子的RSD有明顯改善，84種化合物與2種代用標準的校正結果和MDL值列于表3。

2．2樣品溫度

　　除了樣品量外，另一影響萃取效率較明顯的參數是樣品溫度^[3]。本文分別用色譜性能和回收率評價樣品溫度對方法定性和定量性能的影響。

　　圖2列出了吹掃溫度與樣品回收率的關系。5mL 4.9ppb標準重復進樣，溫度從19℃到65℃，對極性化合物萃取效率明顯增加，45℃時大多目標化合物萃取效率達100％。溫度高于45℃，回收稍有改進，但色譜分離效果變差(見圖3，主要為極性化合物)。這可能是由于溫度升高，水隨化合物一起被捕集，占據吸附中心，從而影響了目標化合物的吸附。隨之而來，水使目標化合物向捕集管的更深處遷移，對色譜脫附和峰形起負作用^[5-7]。

 

 

2．3水樣管理

　　在用水吹掃出揮發性目標化合物時，部分水蒸氣可能隨氣體被捕集，捕集的質量取決于樣品噴射溫度。一般室溫下樣品的體積有10μL^[8]，在85℃下的體積有25μL^[9,10]。捕集過程中水對捕集和脫附效率影響不大。事實上，脫附中生成的氣流對脫附有輔助作用^[5]。當捕集管被快速加熱到180-190℃時，水變成水蒸氣流，導致脈沖或脫附氣體流增加約30s，這種脈沖使樣品傳遞到柱的過程中區帶變窄，使先流出的峰寬度變窄。

2．4脫附溫度

　　與萃取效率相似，脫附效率取決于捕集管的加熱速率、捕集管的最終溫度以及通過捕集管的氣體總量。將雙份4．4ppb標準分別在180℃、190℃、200℃、210℃和220℃的脫附溫度下測定回收率。與噴射溫度差異相似，對選擇的極性化合物的回收明顯提高，如圖4所示。更高的噴射溫度試驗表明，溫度高于190℃時所選極性化合物回收率變差，以回收率和色譜分離為標準，190℃是最佳的脫附溫度。

2．5脫附預熱

　　當采用直接加熱快速脫附時，脫附劑捕集管在載氣流通過以前預熱就沒有必要。但該技術對于選擇性釋放慢脫附化合物，使脫附區帶變窄則有時有用。由于它們脫附慢，逐漸進入載氣中而不能顯示樣品區帶，在沒有載氣流時先預熱，能夠減少化合物的線性擴散。脫附預熱溫度范圍是從室溫到150℃。采用25mL 16ppb樣品在室溫至150℃條件下預熱，預熱對86種目標化合物在色譜分離上沒有影響，但對一些先流出的極性化合物而言，分離度有明顯改進(尤其三氯-氟甲烷、丙酮和二乙醚)，如圖5所示。對于需要以這3種化合物作為控制的實驗室，選擇捕集管預熱能大大改進結果。

3結論

　　本文描述了擴增目標化合物后揮發性有機物定性和定量方法的操作條件，84種化合物的RSD、MDL、準確度和精密度都符合或超過規定的方法指標。樣品吹掃及脫附溫度能夠細調以提高某些特殊化合物的分離度。通過優化吹掃和捕獲設計方案，能夠縮短分析時間，提高工作效率。

參考文獻:

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