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  • 化學前沿與化學家的故事

    上一篇 / 下一篇  2008-09-05 16:41:34/ 個人分類:實驗技術

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    化學領域中的探險者——蓋?呂薩克

    法國的物理學,化學家蓋?呂薩克(Gay-Lussac,J.L.1778-1850),生于

    法國利摩日地區的圣?雷奧納爾鎮.他的父親是當時的檢察官,家境比較富裕.

    蓋?呂薩克在家鄉受初等教育后,就進入巴黎工業學校學習.他熱愛化學專業和

    實驗技術,深得該校著名化學家貝托雷(Berthollet,C.L.1748-1822)的賞識.

    1880年畢業后,當貝托雷的助手.當時貝托雷正在同化學家普羅斯

    (Proust,J.L.1754-1826)爭論有關定比定律問題.定比定律是普羅斯1799

    年提出來的,他認為,"兩種或兩種以上的元素相互化合成某一化合物時,其重

    量之比例是天然一定的,人力不能增減".貝托雷對此結論堅決反對,要求蓋?呂

    薩克作實驗論證自己的觀點.蓋?呂薩克經過反復實驗和分析研究,所記錄的事

    實和所得的結論都證明貝托雷的反對是錯誤的.貝托雷看了蓋?呂薩克的實驗結

    果后,忽然皺起額頭表現出深深的失望.作為大科學家來說,真理總是比自尊心

    更為可貴.他想,做出這一成果的不是別人,而是剛剛踏上科學道路的年輕人

    蓋?呂薩克的.這時貝托雷陰沉的臉上露出了笑容,把手搭在蓋?呂薩克的肩上

    說:"我為你感到自豪.象你這樣有才華的人,沒有理由讓你當助手,哪怕是給

    最偉大的科學家當助手.你的眼睛能發現真理,能洞察人們所不知道的奧秘,而

    這一點卻不是每一個人都能做到的.你應該獨立地進行工作.從今天起,你可以

    進行你認為必要的任何實驗."貝托雷忘掉了自己爭論問題的失敗,高興地認為,

    世界上又出現了一位偉大的化學家.他不在別處,而是在我貝托雷的實驗室里!

    法國將為有此驕子而自豪.

    蓋?呂薩克同法國物理學家彼歐(Boit,J.B.1774-1862)兩人是青年科學家

    又是好朋友.他們經常在一起研究大氣現象和地磁現象,討論新的想法和制定研

    究計劃.他們很感興趣的是:人怎樣上升到空中研究高空大氣層和測定地球的磁

    場強度.有一次,他們突然產生了利用氣球到高空的想法,這種大膽的設想使他

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    們入了迷,在氣球下面懸個坐人的大吊籃.1804年8月2日,天空晴朗,萬

    里無云,氣候炎熱平靜無風.黎明時,開始往大球里充入氫氣.氣球逐漸膨脹,

    幾小時后騰空起,平穩上升,下面的人拉緊系住氣球的纜繩.蓋?呂薩克和彼歐

    坐在圓形的吊籃里.

    "剪斷纜繩!"蓋?呂薩克吩咐道.

    "一路平安"留在地面上的貝托雷高聲地祝賀,并向他們揮手致意.但他們

    的聲間卻被下面的大學生,教授,科學工作者和其他各界人士的歡呼所淹沒.氣

    球輕輕地搖擺了一下,就向上升去.這是從來沒有過的偉大場面.氣球越升越高,

    兩位年輕的科學家高興地揮動手臂,孩子般地高聲叫著.送行的人群逐漸消失,

    在他們下面的無邊無際的曠野中.他們的高空觀察磁針的偏轉,高度表的變化.

    長到5800米的時候,彼歐頭暈,耳痛,面色蒼白,滿臉大汗,冷得牙齒打顫.

    蓋?呂薩克雖然感覺較好,也認為應該下降了.但彼歐堅決要求不要下降,不要

    管他.蓋?呂薩克不同意他的意見,于是開始打開閥門,放出一些氫氣,聽到輕

    微的嘯聲,氣球開始收縮,然后逐漸平穩地下降,幾小時就著陸了.兩位科學家

    大膽探索的消息,引起了極為強烈的反響,到處都在談論他們創造的航行事跡.

    1個半月以后,蓋?呂薩顧再一次升到空中,氣球到達7016米的高度.測量

    的結果表明,即使在這樣的高度,磁場也幾乎沒有任何變化.他在6636米的

    高度采集的空氣樣品,分析后發現它的成分與前面的空氣一樣.

    有一次在阿喬伊,當蓋?呂薩克站在窗前沉思問題的時候,一個不相識的男

    人要求見他.問了姓名后,知道他是蓋?呂薩克在論文中批評過的德國化學家洪

    堡德.(Humbolkt,A.1769-1859).蓋?呂薩克感到,這是一個令人不愉快的場面.

    洪堡德卻請他坐下,說:"請你相信,我并不埋怨你的批評.批評是正確的,盡

    管文章的口氣有些尖銳,但是,我把這歸怨于你的年輕.我的朋友,要謙虛一些,

    在科學上不是所有的現象都是那么容易理解的,往往會得出錯誤的結論."蓋?呂

    薩克選同洪堡德的意見,并很快地接受了他們一起研究氣體的建議.1805年

    3月這兩位青年科學家動身前往南方考察.他們每行300-400公里后,就

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    停下來,搭起小帳篷開始工作,就這樣邊前進邊研究到達了意大利的最南端.秋

    天來到時考察團出發去北方,經過奧地利到波羅地海.第二年,蓋?呂薩克同洪

    堡德回到了柏林.他們研究空氣的成分,往空氣中摻入氫氣,將混合氣體點燃,

    氧氣和氫氣化合成水而剩下了氮氣.蓋?呂薩克發現氫氣與氧化合時,氧氣的體

    積總是氫氣體積的一半.在他與洪堡德共同撰寫的論文中寫道:"總是100個

    體積的氧氣與200個體積的氫氣化合并形成水."這個簡單的體積關系促使

    蓋?呂薩克想到,是不是其它的氣體化合時其體積間也有這樣的關系 因而他決

    心研究其它氣體化合的反應,看這個體積關系是不是具有普遍性.他用等體積的

    氮氣和氧氣,用電火花通過這種混合氣體.于是氣體發生反應變成了氧化氮,他

    發現1個體積的氧氣和1個體積的氮氣化合后得到2個體積的氧化氮.他研究其

    它氣體之間進行的化學反應,參加反應的氣體與生成的氣體之間,其體積都存在

    著簡單的比例關系.在1808年,蓋?呂薩克綜合各種實驗結果,做了這樣的結論:"各種氣體在彼此起化學作用時常以簡單的體積比相結合."他還進一步明

    確指出:不但氣體的化合反應是以簡單的體積比相作用,而且在化合后,氣體體

    積的改變(收縮或膨脹)也與發生反應的氣體體積有簡單的關系.如2體積的一

    氧化碳與1體積的氧作用,生成2體積的碳酸氣,收縮1體積;1體積的氧與碳

    化合,生成2體積的一氧化碳,膨脹1體積;1體積的氧與硫反應,生成1體積

    的亞硫酸氣,體積無變化.蓋?呂薩克的科學發現是不少的,這僅是他對化學作

    的一部分貢獻.

    苯的發現和苯分子結構學說

    苯是在1825年由英國科學家法拉第(Michael Faraday,1791- 1867)首先

    發現的.19世紀初,英國和其他歐洲國家一樣,城市的照明已普遍使用煤氣.

    從生產煤氣的原料中制備出煤氣之后,剩下一種油狀的液體卻長期無人問津.法

    拉第是第一位對這種油狀液體感興趣的科學家.他用蒸餾的方法將這種油狀液體

    進行分離,得到另一種液體,實際上就是苯.當時法拉第將這種液體稱為"氫的

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    重碳化合物". 1834年,德國科學家米希爾里希(E.E.Mitscherlich,1794-863)

    通過蒸餾苯甲酸和石灰的混合物,得到了與法拉第所制液體相同的一種液體,并

    命名為苯.待有機化學中的正確的分子概念和原子價概念建立之后,法國化學家

    日拉爾(C.F.Gerhardt,1815-856)等人又確定了苯的相對分子質量為78,分子式

    為C6H6.苯分子中碳的相對含量如此之高,使化學家們感到驚訝.如何確定它

    的結構式呢 化學家們為難了:苯的碳,氫比值如此之大,表明是高度不飽和的

    化合物.但它又不具有典型的不飽和化合物應具有的易發生加成反應的性質.

    德國化學家是一位極富想象力的學者,他曾提出了碳四價和碳原子之間可以連接

    成鏈這一重要學說.對苯的結構,他在分析了大量的實驗事實之后認為:這是一

    個很穩定的"核",6個碳原子之間的結合非常牢固,而且排列十分緊湊,它可以

    與其他碳原子相連形成芳香族化合物.于是,凱庫勒集中精力研究這6個碳原子

    的"核".在提出了多種開鏈式結構但又因其與實驗結果不符而一一否定之后,

    1865年他終于悟出閉合鏈的形式是解決苯分子結構的關鍵,他先以(Ⅰ)表示苯

    結構.1866年他又提出了(Ⅱ)式,后簡化為(Ⅲ)式,也就是我們現在所說的凱庫

    勒式.

    有人曾用6只小猴子形象地表示苯分子的結構.關于凱庫勒悟出苯分子的環

    狀結構的經過,一直是化學史上的一個趣聞.據他自己說這來自于一個夢.那是

    他在比利時的根特大學任教時,一天夜晚,他在書房中打起了瞌睡,眼前又出現

    了旋轉的碳原子.碳原子的長鏈像蛇一樣盤繞卷曲,忽見一蛇抓住了自己的尾巴,

    并旋轉不停.他像觸電般地猛醒過來,整理苯環結構的假說,又忙了一夜.對此,

    凱庫勒說:"我們應該會做夢!……那么我們就可以發現真理,……但不要在清

    醒的理智檢驗之前,就宣布我們的夢." 應該指出的是,凱庫勒能夠從夢中得

    到啟發,成功地提出重要的結構學說,并不是偶然的.這是由于他善于獨立思考,

    平時總是冥思苦想有關的原子,分子,結構等問題,才會夢其所思;更重要的是,

    他懂得化合價的真正意義,善于捕捉直覺形象;加之以事實為依據,以嚴肅的科學

    態度進行多方面的分析和探討,這一切都為他取得成功奠定了基礎.

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    我國最早的化學研究機構

    在20世紀初,我國所需要的純堿全靠進口,為改變這一狀況,振興民族工業,

    我國著名的愛國實業家范旭東(1884-1945)先生,在興辦精鹽公司的基礎上,

    于1917年在塘沽創辦了永利制堿公司.制堿在當時是高級化學工業,為打破歐美

    國家的技術封鎖,范旭東以久大精鹽公司化驗室為基礎,決定成立一個名為"黃

    海"的化學工業研究社.

    1922年8月,黃海化學工業研究社方面塘沽正式成立.被稱為"西圣"的

    孫穎川博士,毅然辭去英辦開灤礦務局總化驗師的高職,來到"黃海"任社長,

    學識淵博的張子豐先生任副社長.后來,留美歸來的張克思,卞伯年,卞松年,

    區嘉偉,江道江等博士,留法歸來的徐應達博士,留德歸來的聶湯谷,肖乃鎮博

    士,以及國內的大學畢業生方心芳,金培松等助理研究員,也先后來到了"黃

    海".著名的侯德榜博士當時也在"黃海".經過7年的艱苦努力,終于生產出

    第一批"永利純堿",在美國費城舉辦的萬國博覽會上,該產品獲得金質獎章.

    1932年,"黃海"接受了中華教育資金董事會的資助,決定用海州磷肥石礦作

    磷肥試驗,為硫酸銨的生產奠定了基礎.1933年,集中了中國煉丹的有關文章

    和文獻,準確探索古代中國化學的淵源.這時的"黃海"正處于黃金時代,擁有

    博士10人,留學生,大學生60多人,不但開展廣泛的研究工作,而且還代為

    海關檢查食品."黃海"當時在世界上享有很高的信譽,經它檢驗的食品和商品,

    只要有"黃海" 的印章,全世界均予承認.

    不料,風云突變,日寇入侵,"黃海"被迫遷至四川五通橋.由于五通橋

    沒有海鹽,制堿遇到困難.在這關鍵的時候,侯德榜博士挺身而出,他說:"外

    國人能槁的,我們也能搞,而且一定要比他們干得更好".范旭東聽后大為振奮,

    立即拍案決定,由名研究員做試驗,侯博士在美國遙控(候德榜當時在美國).

    經過500多次實驗,歷時一年多,震驚世界的侯氏制堿法誕生了"黃海"又東

    山再起.

    1944年7月,范旭東繼"黃海"之后,又在研究社里創立了一個"海洋化工

    研究所".一年后,抗日戰爭取得勝利."黃海"先遷上海,后移北京,在風雨

    飄搖中度過了幾年.

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    在新中國成立后的1952年,中國科學院接收了黃海化學研究社,改名為中

    國科學院工業化學研究所.從此"黃海"的作用越來越大,"黃海"的學者,科學家,

    技術人員,成了新中國化學工業的棟粱.

    2000年度諾貝爾生理學或醫學獎得主阿爾維德?卡爾森

    阿爾維德?卡爾森(Arvid Carlsson)1923年出生于瑞典的烏普薩拉,1

    951年畢業于瑞典隆德大學,1959年獲瑞典哥德堡大學藥物學教授頭銜,

    目前任職哥德堡大學藥理學系.卡爾森是自1982年以來首位獲得諾貝爾獎的瑞

    典科學家.他此次獲獎的原因是他發現了多巴胺這種重要的神經遞質.他的研究

    成果使人們認識到帕金森癥和精神分裂癥的起因是由于病人的腦部缺乏多巴胺,

    并據此可以研制出治療這種疾病的有效藥物.

    卡爾森在50年代后期進行的一系列開創性的工作證明,多巴胺是大腦中的

    一種重要遞質.而在此之前,科學家們普遍認為多巴胺只是另一種遞質去甲腎上

    腺素的前體.卡爾森發明了一種高靈敏度的測定多巴胺的方法,發現多巴胺在大

    腦中的含量高于去甲腎上腺素,尤其集中于腦部基底核,而后者是控制運動機能

    的重要部位.他由此得出結論:多巴胺本身即為一種神經遞質.這一發現說明,

    帕金森癥和精神分裂癥的起因,是由于病人的腦部缺乏多巴胺.卡爾森還做出了

    其他幾項進一步的發現,這些發現使人們更清楚地意識到多巴胺在腦部中起到的

    重要作用,以及精神分裂癥可以通過藥物進行有效的治療.卡爾森在實驗中用

    "利血平"來降低實驗動物神經遞質的濃度,受試動物喪失了自主運動能力,但

    當運用左旋多巴(多巴胺前體,能夠在大腦中轉變為多巴胺)治療,動物的運動

    能力得到了恢復.另一方面,運用另一種神經遞質5-羥色胺治療并不能改善動

    物的運動能力,實驗中還發現攝入左旋多巴的量決定了多巴胺的濃度.

    卡爾森的發現為美國神經科學家保羅?格林加德(Paul Greengard),埃

    里克?坎德爾(Eric Kandel的)工作奠定了基礎,他們和卡爾森共同分享今年

    的諾貝爾生理或醫學獎.通過研究多巴胺釋放的神經細胞,保羅?格林加德揭示

    了信號通過突觸時分子的級聯活動,突觸是神經細胞間的聯結.而埃里克?坎德

    爾的研究表明突觸機能的變化對學習和記憶功能是至關重要的.卡爾森自己承

    認,諾貝爾獎多年來也影響了他的精神狀況.在得知獲得諾貝爾獎不久,卡爾森

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    告訴《科學》雜志說:"我在60年代就認為我應該獲得諾貝爾獎,自從那時開

    始,我為此忐忑不安了好多次."

    保羅?格林加德

    保羅?格林加德(Paul Greengard)1925年出生于美國紐約,1953年于

    美國約翰斯?霍普金斯大學獲博士學位,現任美國洛克菲勒大學分子與細胞神經

    科學實驗室主任及教授.他之所以獲獎,是因為發現了多巴胺和其他的一些信號

    傳遞物質如何對神經系統發揮作用.

    格林加德1925年12月11日出生于美國紐約.1953年于美國約翰斯?霍

    普金斯大學獲博士學位.1953至1959年,于英國劍橋大學,倫敦大學,國家

    醫學研究所以及美國馬里蘭州國家衛生研究所生物化學博士后.1959至1967

    年,任美國紐約州阿德斯雷市Geigy研究實驗室生物化學部主任.1961至1970

    年,任美國紐約市愛因斯坦醫學院藥理學訪問副教授和教授.1968至1983年,

    任美國康涅狄格州紐黑文市耶魯大學醫學院藥理學和精神病學教授.1983年至

    今,任美國紐約市洛克菲勒大學分子與細胞神經科學實驗室主任及教授.

    早在五十年代末,科學家們就發現突觸前神經細胞釋放神經遞質(例如:谷

    氨酸),與突觸后細胞膜上的受體結合,造成其離子通道打開,離子進出細胞,

    神經電信號就從突觸前傳到突觸后細胞了.這叫快速突觸傳遞.六十年代末,發

    現多巴胺,去甲腎上腺素和5-羥色胺是中樞神經系統中的另一類神經遞質,但

    它們的作用機制還不清楚.格林加德發現多巴胺這一類神經遞質與受體結合后不

    造成其離子通道打開,而是促使細胞產生產生第二信使來傳遞信息.這類突觸傳

    遞信息較慢,但持續時間較長.它引起的神經細胞功能改變的持續的時間從幾秒

    鐘到幾小時不等.慢速突觸傳遞對維持腦的基本功能(如:清醒狀態,情緒,意

    識等)都很重要.它還能調控快速突觸傳遞,從而使得運動,知覺和語言成為可

    能.

    今年已經74歲高齡的格林加德40多年來一直致力于生理學研究.談到得

    知獲獎消息時的心情,格林加德說他感到"心在震顫".同格林加德一道分享歡

    樂的還有他的家人,同事和朋友,格林加德笑著對大家說:"獲獎的感覺非常好,

    心中很高興."接著,格林加德不假思索地表示,將把自己所得的諾貝爾獎金捐

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    出去,贊助從事生物醫學研究的女性科學家.他希望自己捐贈的這筆資金能幫助

    更多婦女在研究中取得成果.

    埃里克?坎德爾

    埃里克?坎德爾(Eric Kandel)1929年11月7日出生于奧地利的維也納,

    二戰期間隨家人移居美國,獲美國國籍.1956年畢業于紐約大學,1960至1964

    年任波士頓哈佛醫學院精神病學高級專科住院實習醫師,1964至1965年任波

    士頓哈佛醫學院精神病醫師,1965至1974年任紐約大學生理與精神病學系副

    教授,1974至1983年任哥倫比亞大學神經生物學與行為學研究中心主任,生

    理與精神病學系教授,1983年至今任哥倫比亞大學生物化學與分子生物物理學

    系教授,哥倫比亞大學哈佛休伊醫學院高級研究員.坎德爾獲獎是因為在研究中

    發現了如何改變突觸(synapse)的效能,以及其中涉及了哪些分子機制.

    蛋白磷酸化對記憶形成中分子機制的作用,在坎德爾獲獎的理論中是極為

    重要的一環.最開始,坎德爾研究哺乳動物的學習和記憶.但是,由于記憶的機

    制太復雜,很難研究大腦記憶過程的基本機制.因此,他決定研究更簡單的實驗

    模型,即海兔(Aplysia)的神經系統.此動物的神經系統由僅20,000個神經細

    胞組成,而且多數細胞體積相當大.海兔具有一種可以保護鰓的簡單保護性反射,

    可以用來研究基本的學習機制.坎德爾發現,某種類型的刺激可引起海兔保護性

    反射加強.這種反射加強可以持續幾天或幾周,是一種學習的過程.后來他又發

    現,學習與連接感覺神經細胞和產生保護性反射肌群活化的神經細胞之間的突觸

    加強有關.較弱的刺激形成短期記憶,一般持續數分鐘到數小時."短期記憶"

    的機制是由于離子通道受影響,使更多的鈣離子進入神經末梢.由此,導致神經

    突觸釋放更多的神經遞質,從而使反射加強.這些轉變是由幾個離子通道蛋白的

    磷酸化所致,這種機制已被保羅?格林加德(Paul Greengard)闡明.強大和

    持續的刺激將導致能持續幾周的長期記憶形成.強刺激可引起信使分子cAMP

    和蛋白激酶A水平增高,這些信號到達細胞核,引起突觸蛋白質水平的變化.

    一些蛋白增加了,而另一些蛋白數量減少.結果是突觸的體積變大,使得突觸功

    能持續增強.與短期記憶不同的是,長期記憶需要生成新的蛋白質.如果新蛋白

    的合成受阻,長期記憶將會阻斷,而短期記憶卻無影響.坎德爾用海兔證明,短

    期記憶與長期記憶均發生在突觸部位.

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    對此,坎德爾深有感觸地說,是他的妻子德尼茲鼓勵他進入美國哥倫比亞大

    學進行教學和研究工作,并且始終為他艱苦的研究工作傾注極大的熱情和支持.

    德尼茲夫人出生于法國,后遷居美國,同坎德爾結為人生伴侶,目前和坎德爾一

    道在哥倫比亞大學工作,教授社會學.談及自己的科研歷程,坎德爾再一次說到

    他的生活和工作伴侶德尼茲夫人.他說,當初如果不是德尼茲積極勸說,他很可

    能不會選擇進大學做研究工作.此后幾十年里,她一直在他身邊,是他在工作中

    "靈感和動力的巨大源泉" .

    綠 色 化 學 進 展

    綠色化學又稱環境無害化學(Environmentally Benign Chemistry),環境友好化

    學(Environally Friendly Chemistr qy),清潔化學(Clean Chemistry).綠色化學即是

    用化學的技術和方法去減少或消滅那些對人類健康,社區安全,生態環境有害的

    原料,催化劑,溶劑和試劑,產物,副產物等的使用和產生.綠色化學的理想在

    于不再使用有毒,有害的物質,不再產生廢物.不再處理廢物.它是一門從源頭

    上阻止污染的化學.

    一, 綠色化學的重要性

    迄今為止.化學工業的絕大多數工藝都是20多年前開發的,當時的加工費

    用主要包括原材料,能耗和勞動力的費用.近年來,由于化學工業向大氣,水和

    土壤等排放了大量有毒,有害的物質.以1993年為例,美國僅按365種有毒物

    質排放估算.化學工業的排放量為30億磅.因此,加工費用又增加了廢物控制,

    處理和埋放.環保監測,達標,事故責任賠償等費用.1992年,美國化學工業

    用于環保的費用為1150億美元,清理已污染地區花去7000億美元.1996年美

    國Dupont公司的化學品銷售總額為180億美元.環保費用為10億美元.所以.

    從環保,經濟和社會的要求看.化學工業不能再承擔使用和產生有毒.有害物質

    的費用.需要大力研究與開發從源頭上減少和消除污染的綠色化學.

    1990年美國頒布了污染防止法案.將污染防止確立為美國的國策.所謂污

    染防止就是使得廢物不再產生.不再有廢物處理的問題,綠色化學正是實現污染

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    防止的基礎和重要工具.1995年4月美國副總統Gore宣布了國家環境技術戰略.

    其目標為:至2020年地球日時.將廢棄物減少40-50%,每套裝置消耗原材料減少

    20一25%.1996年美國設立了總統綠色化學挑戰獎.這些政府行為都極大的促

    進了綠色化學的蓬勃發展.另外.日本也制定了新陽光計劃.在環境技術的研究

    與開發領域.確定了環境無害制造技術,減少環境污染技術和二氧比碳固定與利

    用技術等綠色化學的內容.總之,綠色化學的研究已成為國外企業,政府和學術

    界的重要研究與開發萬向.這對我國既是嚴峻的挑戰,也是難得的發展機遇.

    二,綠色化學的研究

    1,開發"原子經濟"反應

    Trost在l991年首先提出了原子經濟性(Atom economy 的概念,即原料分子

    中究竟有百分之幾的原子轉化成了產物.理想的原子經濟反應是原料分子中的原

    子百分之百地轉變成,產物,不生副產物或廢物.實現廢物的"零排放"(Zero

    emission).對于大宗基本有機原料的生產來說,選擇原子經濟反應十分重要.

    近年來,開發新的原子經濟反應已成為綠色化學研究的熱點之一.國內外

    均在開發鈦硅分子篩上催化氧化丙烯制環氧丙烷的原子經濟新方法.此外,針對

    鈦硅分子篩催化反應體系,開發降低鈦硅分子篩合成成本的技術,開發與反應匹

    配的工藝和反應器仍是今后努力的方向.

    在已有的原于經濟反應如烯烴氫甲酰化反應中.雖然反應已經是理想的.

    但是原用的油溶性均相銠絡合催化劑與產品分離比較復雜,或者原用的鈷催化劑

    運轉過程中仍有廢催化劑產生,因此對這類原子經濟反應的催化劑仍有改進的余

    地.所以近年來開發水溶性均相絡合物催化劑已成為一個重要的研究領域.由于

    水溶性均相絡合物催化劑與油相產品分離比較容易.再加以水為溶劑,避免了使

    用揮發性有機溶劑,所擬開發水溶性均相絡合催化劑也已成為國際上的研究熱

    點.除水溶性銠-膦絡合物已成功用于丙烯氫甲酰化生產外,近年來水溶性銠-膦,

    釕-膦,鈀-膦絡合物在加氫二聚,選擇性加氫,C一C鍵偶聯等方面也已獲得重大

    進展,C6以上烯烴氨甲酰化制備高碳醛,醇的兩相催化體系的新技術國外正在

    積極研究.以上可見,對于已在工業上應用的原子經濟反應.也還需要從環境保

    護和技術經濟等方面繼續研究.加以改進.

    2.采用無毒,無害的原料

    為使制得的中間體具有進一步轉化所需的官能團和反應性,在現有化工生

    產中仍使用劇毒的光氣和氫氰酸等作為原料.為了人類健康和社區安全.需要用

    無毒無害的原料代替它們來生產所需的化工產品.

    在代替劇毒的光氣作原料生產有機化工原料方面.Riley等報道了工業上已

    開發成功一種由胺類和二氧比碳生產異氰酸酯的新技術.在特殊的反應體系中采

    用一氧化碳直接羰化有機胺生產異氰酸酯的工業化技術也由Manzer,;開發成功.

    Tundo報道了用二氧化碳代替光氣生產碳酸二甲酯的新方法.Komiya研究開發了

    在固態熔融的狀態下.采用雙酚A和碳酸二甲酯聚合生產聚碳酸酯的新技術.它

    取代了常規的光氣合成路線.并同時實現了兩個綠色化學目標.一是不使用有毒

    有害的原料,二是由于反應在熔融狀態下進行.不使用作為溶劑的可疑的致癌物

    一甲基氯化物.

    關于代替劇毒氫氰酸原料,Monsanto公司從無毒無害的二乙醇胺原料出發.

    經過催化蛻氫.開發了安全生產氨基二乙酸鈉的工藝,改變了過去的擬氨,甲醛

    和氫氰酸為原料的二步合成路線.并因此獲得了1996年美國總統綠色化學挑戰

    獎中的變更合成路線獎.

    3.采用無毒.無害的催化劑

    目前烴類的烷基他反應一般使用氧氟酸,硫酸,三氯化鋁等液體酸催化劑.

    這些液體催化劑共同缺點是,對設備的腐蝕嚴重,對人身危害和產生廢渣,污染

    環境.為了保護環境.多年來國外正從分子篩,雜多酸,超強酸等新催化材料中

    大力開發固體酸烷基化催化劑.其中采用新型分子篩催化劑的乙苯液相烴他技術

    引人注目,這種催化劑選擇性很高.乙苯重量收率超過99.6%.而且催化劑壽命

    長.還有一種生產線性烷基苯的固體酸催化劑替代了氫氟酸催化劑,改善了生產

    環境,已工業化.在固體酸烷基化的研究中.還應進一步提高催化劑的選擇性.

    以降低產品中的雜質含量;提高催化劑的穩定性.以延長運轉周期;降低原料中的

    苯烯比.以提高經濟效益.異丁烷與丁烯的烷基化是煉油工業申提供高辛烷值組

    分的一項重要工藝.近年新配方汽油的出現,限制汽油中芳烴和烯烴含量更增添

    了該工藝的重要性.目前這種工藝使用氫氟酸或硫酸為催化劑.

    12

    4,采用無毒,無害的溶劑

    大量的與化學品制造相關的污染問題不僅來源于原料和產品,而且源自在

    其制造過程中使用的物質.最常見的是在反應介質,分離和配方中所用的溶劑.

    當前廣泛使用的溶劑是揮發性有機化合物(VOC).其在使用過程中有的會引起地

    面臭氧的形成.有的會引起水源污染.因此.需要限制這類溶劑的使用.采用無

    毒無害的溶劑代替揮發性有機化合物作溶劑已成為綠色化學的重要研究方向.

    在無毒無害溶劑的研究中.最活躍的研究項目是開發超臨界流體(SCF).

    特別是超臨界二氧化碳作溶劑.超臨界二氧化碳是指溫度和壓力均在其臨界點

    (3llC,7477.7gkPa)以上的二氧化碳流體.它通常具有液體的密度.因而有常規

    液態溶劑的溶解度;在相同條件下.它又具有氣體的粘度,因而又具有很高的傳質

    速度.而且.由于具有很大的可壓縮性.流體的密度,溶劑溶解度和粘度等性能

    均可由壓力和溫度的變化來調節.超臨界二氧化碳的最大優點是無毒,不可燃,

    價廉等.

    除采用超臨界溶劑外.還有研究水或近臨界水作為溶劑以及有機溶劑/水相

    界面反應.采用水作溶劑雖然能避免有機溶劑,但由于其溶解度有限,限制了它

    的應用,而且還要注意廢水是否會造成污染.在有機溶劑/水相界面反應中.一

    般采用毒性較小的溶劑(甲苯)代替原有毒性較大的溶劑,如二甲基甲酰胺,二甲

    基亞砜,醋酸等.采用無溶劑的固相反應也是避免使用揮發性溶劑的一個研究動

    向,如用微波來促進固,固相有機反應.

    5,利用可再生的資源合成化學品

    利用生物量(生物原料)(Biomass)代替當前廣泛使用的石油,是保護環境的

    一個長遠的發展方向.1996年美國總統綠色化學挑戰獎中的學術獎授予TaxaA大

    學M.Holtzapp教授,就是南于其開發了一系列技術.把廢生物質轉化成動物飼料,

    工業化學品和然料.

    物質主要由淀粉及紆維素等組成.前者易于轉化為葡萄糖.而后者則由于

    結晶及與木質素共生等原因,通過纖維素酶等轉比為葡萄糖.難度較大.Frost

    報道以葡萄糖為原料,通過酶反哎可制礙己二酸,鄰苯二酚和對苯二酚等.尤其

    是不需要從傳統的苯訐始采制運作為尼龍原料的己二酸取得了顯著進展.由于苯

    是已知的治癌韌質,以經濟和技術上可行的方式,從合成大量的有機原料中取除

    13

    苯是具有競爭力的綠色化學目標.

    另外,Gfoss首創了利用生物或農業廢物如多糖類制造新型聚合物的工作.由

    于其同時解決了多個環保問題,因此引起人們的特別興趣.具優越性在于聚合物

    原料單體實現了無害化;生物催化轉化方法優于常規的聚合萬法@Gross的聚合物

    還具有生物降解功能.

    6,環境友好產品

    在環境友好產品方面.從1996年美國總統綠色化學挑戰獎看,設計更安全

    他學品獎授予RohmHaas公司.由于其開發成功一種環境友好的海洋生物防垢劑.

    小企業獎授予Donlar公司. 因其開發了兩個高效工藝以生產熱聚天冬氨酸,它

    是一種代替丙烯酸的可生物降解產品.

    在環境友好機動車燃料方面,隨著環境保護要求的日益嚴格.1990年美國

    清潔空氣法(修正案)規定,逐步惟廣使用新配方汽油,減小由汽車尾氣中的一氧

    化碳以及烴類引發的臭氧和光化學 煙霧等對空氣的污染.新配方汽油要求限制

    汽油的蒸汽壓,苯含量,還將逐步限制芳烴和烯烴含量.還要求在汽油中加入含

    氧化合物,比如甲基叔丁基醚,甲基叔戊基醚.這種新配萬汽油的質量要求已推

    動了汽油的有關煉油技術的發展.

    柴油是另一類重要的石油煉制產品.對環境友好柴油.美國要求硫含量不

    大于0.05%,芳烴含量不大于20%,同時十六烷值不低于40;瑞典對一些柴油要

    求更嚴.為達到上述目的,一是要有性能優異的深度加氫脫硫催化劑;二是要開

    發低壓的深度脫硫/芳烴飽和工藝.國外在這方面的研究已有進展.

    此外.保護大氣臭氧層的氟氯烴代用品已在開始使用.防止"白色污染"的

    生物降解塑料也在使用.

    三, 我圖綠色化學的活動

    我國在綠色化學方面的活動也逐漸活躍.1995年,中國科學院化學部確定

    了《綠色化學與技術》的院士咨詢課題.1996年,召開了"工業生產中綠色化學

    與技術"研討會,并出版了《綠色化學與技術研討會學術報告匯編》,1997年.

    國家自然科學基金委員會與中國石油化工集團公司聯合立項資助了九五"重大基

    礎研究項目"環境友好石油化工催化化學與化學反應工程";中國科技大學綠色科

    14

    技與開發中心在該校舉行了專題討論會,并出版了"當前綠色科技申的一些重大

    問題"論文集;香山科學會議以"可持續發展問題對科學的挑戰---綠色化學"為主題

    召開了第72次學術討論會.1998年,在合肥舉辦了第一屆國際綠色化學高級研

    討會;《化學進展》雜志出版了"綠色化學與技術"專輯;四川聯合大學也成立了綠

    色化學與技術研究中心.上述活動已推動了我國綠色化學的發展.

    化學混沌與化學振蕩

    作者:華東師范大學化學系 朱民 林茂

    混沌論在現代科學技術發展中起著十分重要的作用,正如美國科學家施策辛

    格所說:"20世紀科學將永遠銘記的只有三件事,那就是相對論,量子論和混沌

    論".物理學家福特也認為混沌是20世紀科學上的第三次革命.他說:"相對論

    消除了關于絕對空間和時間的幻象,量子論消除了關于可控測量過程的牛頓式的

    迷夢,而混沌論則消除了拉普拉斯關于決定論式可預測性的幻想."因此,將混

    沌論介紹給中學生是非常有意義的.

    一.混沌的起源和化學混沌論的形成過程

    "混沌"一詞最初是一個哲學概念,源于古中國與希臘的混沌初開無所不包

    的意思.隨著科學技術的進步,最早被研究天文氣象的科學家應用于天文氣象過

    程,指人們無法準確預見的復雜的天文氣象現象,目前已被數學,物理,化學以

    及生物等科學領域廣泛應用,主要指在確定性系統中出現的"無序性","無規性"

    和不可預測性.

    早在上一世紀,人們將碘化鉀溶液加到含有硝酸銀的膠體介質中就發現了

    所得到的碘化銀沉淀會形成一圈圈規則間隔的環這樣一種周期沉淀現象;1873

    年李普曼報道了汞心實驗:把汞放在玻璃杯中央,汞附近置一鐵釘,再把硫酸和

    重鉻酸鉀溶液注人杯中,就會發現汞球象心臟一樣周期跳動;1921年布雷發現

    在碘酸—碘水催化雙氧水分解反應實驗時可以看到該分解反應中氧的生成速率

    和溶液中的碘的濃度都呈周期變化的現象.但是,由于受到傳統的經典熱力學限

    制以及當時科學技術的局限,這些現象并不能被人們解釋,也末引起化學家們的

    足夠重視.因為根據熱力學第二定律:孤立系統的自發化學過程總是使系統不可

    15

    逆地趨向熵最大的平衡態(即混沌度最大的狀態)方向進行.根據上述理論,開放

    系統中上述現象將無法解釋.直到1959年,前蘇聯化學家別洛索夫和生物學家

    札博廷斯基在著名的 B—Z實驗中發現了自組織現象,即反應分子在宏觀上好像

    接到某種統一命令,自己組織起來,形成宏觀的空間和時間上的一致行動.在

    B—Z實驗巾,將硫酸鈰,乙二酸,溴酸鉀,硫酸和氧化還原指示劑混合,就會

    發現溶液一會兒呈紅色(產生過量的 Ce離子),一會兒呈藍色(產生過量的 Ce離

    子),像鐘擺一樣作規則的時間振蕩〔化學振蕩或化學鐘),有時也會觀察到非周

    期的過程(化學湍流).這時才引起了人們對開放系統中類似上述現象中的化學混

    沌的重視,并引起人們對經典熱力學理論提出質疑.60年代提出的耗散理論,

    研究了從混沌向有序轉化的機理和規律.隨著化學動力學理論及非線性科學的發

    展,人們才得以正確解釋上述周期振蕩現象,即一個開放系統在遠離平衡的非線

    性區,無序的均勻態可以在特定的動力學條件下失去穩定性,從而自發產生某種

    新的,可能是時空有序的狀態.到了七十年代,化學家們又陸續證明了化學振蕩

    中存在的混沌現象,并逐漸形成了化學混沌論,可以說,化學振蕩是開啟化學混

    沌論的一把鑰匙,而化學在整個混沌論的孕育中起了先鋒作用.

    二.化學混沌論的特點

    長期以來,人們受傳統觀念束縛,總習慣于將化學過程提煉成一種定態過

    程和孤立體系來研究,而真實的化學過程卻不是一種靜止的,孤立的過程,它是

    一種在開放體系中發生的動態過程.因此,化學混沌概念的提出彌補了經典熱力

    學的缺陷,使人們研究的化學過程更接近真實的過程.化學混沌是指在真實的化

    學體系中存在的混沌現象,它是一種遠離平衡態,處于非線性區的無序的均勻態,

    與傳統經典熱力學相比,具有如下四大特點:

    1.時空微觀有序而宏觀無序:平衡態是熵最大狀態即最無序狀態,是分子

    水平上的無序,微觀上的無序;混沌只有在遠離平衡態下才會出現,是由一種時

    空宏觀有序的耗散結構失去穩定性而出現的宏觀上無序的現象.

    2.局域不穩定而整體穩定:對孤立體系而言,平衡態是穩定的狀態;化學

    混沌是體系遠離平衡條件,處于非平衡態的非線性區,是一種無序的均勻態,在

    局域范圍內不穩定而整體穩定.這使得混沌運動具有某種"隨機性",也就是表象

    上看到的混沌運動"混亂的"重要原因.

    3.靈敏初條件:真實的化學過程初始條件的微弱差異,會引起結果巨大不

    16

    同的化學混沌過程.即化學混沌對初始條件是敏感的,因此稱為靈敏初條件.用

    天文氣象的"蝴蝶效應"來形象地比喻就是:今天在北京城上空一只小蝴蝶飛翔時

    攪動了空氣就會某時在紐約形成狂風暴雨.

    4.分數維的空間結構:分數維即為非整數維.歐幾里德幾何是整數維的,

    而自然界絕大部分是分數維的結構.例如:海岸線的長度,取決于測量時所用尺

    的長度大小,如用的尺越小,可測量到更多曲折的地方.海岸線的長度是無限可

    分的,混噸的空間結構也是無限可分的.

    三.化學混沌論的應用

    混沌論在化學科學中的最主要的現象是化學振蕩(規則的,周期性的化學變

    化,也稱化學鐘)和化學湍流(不規則,非周期性的化學變化).自50年代以來化

    學振蕩在各方面的應用日益廣泛,其中在分析化學中應用較多.當體系中存在濃

    度振蕩時,其振蕩頻率與催化劑濃度間存在依賴關系,據此可測定作為催化劑的

    某些離子,如10mol/L Ce(III),10mol/LMn(II),10mol/[Fe(Phen)]等;又如

    釕化合物在濃度為10mol/L時可催化 Ce(IV)氧化丙二酸的反應,使 B—Z反應

    體系振蕩頻率增大,其振蕩頻率和釕(III)濃度間存在簡單比例關系,從而可測定

    各種溶液中的釕;還如在 B—Z振蕩反應體系中引入微量 Cl,會阻抑振蕩反應,

    使振蕩反應的振幅減小,其減小值與氯離子濃度呈線性關系,可用以測定氯(檢

    出下限可達5×10mol/L).

    此外,在化學振蕩基礎上發展起來的電化學振蕩更廣泛地運用于理論研究和

    應用實踐(如仿生學,臨床醫學等).人們根據生物膜或人工膜對某些分子(乙醇,

    糖類,胺等)具有獨特的電位振蕩特征來模擬味覺,嗅覺的生物過程,作為識別

    分子的信號來模仿味覺和嗅覺器官,其中味覺傳感器的研究在模擬生物膜模型,

    離子在生物膜中轉移機理等仿生學研究領域具有重要意義,在食品檢測與控制,

    環境保護等領域具有廣闊的應用前景;腦電波,心電圖(電位差振蕩)等也在臨床

    診斷和病理研究中獲得應用;在生物信息傳遞方面,根據動物大腦的電位振蕩方

    式對外界刺激所產生的響應建立的神經動力學模型,研究生物神經活動過程,探

    索人們對動物以及人的大腦活動的認識之謎,從而進一步為人類服務.

    總之,化學混沌是一種關于化學過程的科學,是關于化學過程演化的化學.

    它與傳統的經典熱力學相互補充,將促進人們對實際,真實的化學過程的研究和

    認識,必將推動化學乃至其它學科的進一步發展.正如對耗散結構理論研究作出

    17

    重大貢獻的諾貝爾獎獲得者普里戈金教授所說的那樣:"對我們以自身為尺度的

    世界的發現才剛剛開始,而且看來從宏觀或微觀尺度上對世界的探索同樣地充滿

    著令人驚奇的事情."


    TAG: 前沿化學

     

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