飲用水中微量As的檢測

最近美國調整了對水中痕量金屬進行檢測的要求，向分析界的能力提出了挑戰。基于健康的考慮，許多元素的最大允許污染值被定得越來越低，有些已接近常規化驗室目前的極限，因此分析工作者一直在尋找提高靈敏度的方法。隨著美國EPA批準多次沉積的恒定溫度平面-石墨爐原子吸收光譜法的使用，檢測極限降到單次沉積方法的1／5或更低。

Current U.S. regulatory requirements for the analysis of trace metals in water are challenging the capabilities of the analytical community. Based on health concerns, maximum contamination level goals (MCLG) for many elements are being evised downward, some close to the levels of the current capability of routine analytical service laboratories. Accordingly,analysts have been looking for ways to improve the sensitivity of their analytical methods. Following the approval by the U.S. EPA of multiple depositions with stabilized temperature platform-graphite furnace atomic absorption spectrometry, detection limits have been lowered by five times or more below that of the single deposition method.

1 檢測方法

　　1994年，美國EPA通過了一種在方法200．9中使樣品在一個恒定溫度平面。石墨爐原子吸收(STP-GFAA)中進行多次沉積的方式^[1]。與一次沉積方式相比，此時的檢測極限可降低5倍以上。由于做了這方面的改進，GFAA的用戶便可以使用一般分析實驗室都有的設備，獲得很高的靈敏度，使檢測極限可以達到痕量分析的程度。

　　本文要介紹的就是，使用GFAA多次沉積方法檢測As的工作。多次沉積方法，可使樣品在原子化步驟之前就濃縮了。在方法200．9^[2]中，基本步驟如下：

　　使用自動進樣器，對于樣品的多次沉積、稀釋與校正以及干燥等，都在儀器上以程序方式設定好。對樣品不斷按倒順序進行分配與干燥，直到在石墨爐中沉積到所需的數量為止。然后開始加熱灰化與原子化，并完成測定過程。

　　如果在幾個重要的操作步驟中都能足夠細心，那么，這種方法的檢測極限可比單次沉積方式低5倍或更低。

　　在單次GFAA沉積方法中，試劑純度的影響尚不明顯。但在多次沉積方法中，如果只使用超純級試劑來制各樣品與標準樣的話，試劑純度影響還是明顯的。Fisher Scientific公司(Pittsburgh，PA)就曾報道過使用最優級硝酸制備樣品與標準樣時的影響。

　　在分析中應該使用校正組分，其濃度應達到單次沉積方法時校正組分平穩時的濃度。過多地使用校正組分，會造成原子峰變寬，導致靈敏度降低，并會縮短石墨爐的壽命。

　　本工作中使用鈀／氫作基體校正體系。每一個標準樣與被測樣都同時與校正組分在石墨爐中沉積與干燥。此外，在干燥階段還通入Ar／5％H2氣體，以促進原子的生成。每次分析中，在石墨爐中校正組分的實際沉積數量為0．0375mg的鈀。

　　優化分析的關鍵是，能夠看到原子化過程中出峰的形狀，以及總的峰面積或峰高度。出峰形狀是干燥與灰化階段工作效率的一個重要指標，它同時也表明是否應調整每個階段的時間長短。多數的商品儀器中，都有控制軟件來實現這種功能。在使用峰積分面積時，對每個單獨的樣品基體，一般不需對石墨爐程序進行優化。

　　這里列出的數據，都是在帶有600 HGA型石墨爐與AS70型自動進樣器的5100ZL型原子吸收分光光度計(都是Perkin Elmer產品，Shelton，CT)上得到的。儀器的控制接口能使操作者在屏幕上立即看到原子信號的出峰形狀。

　　樣品的預濃縮使基體組分的干擾也增強了，因為它們與被測組分同時濃縮。背景的吸收可能會超過1．0 AU。在分析中，根據原子信號峰形狀、基線以及背景信號等數據，對預濃縮進行校正。如果背景校正的效果不佳，那么，應該減少樣品沉積的次數。

　　按照U．S．EPA 200．1^[3]的規定制備樣品時，樣品管的平均壽命為500個原子化周期。不過，如果樣品較臟，或處于強酸環境中，壽命會縮短。如果峰形狀的質量變差，工作曲線的斜率變化較大，那么就應該更換樣品管了。與通常GFAA方式相比，這種方法的靈敏度隨著樣品管的使用，其變化會更大。

　　在制各樣品時，盡量使用少量的酸來分解樣品基體與溶解樣品，使用諸如U．S．EPA 200．1等分析飲用水與地表制樣的方法，可以得到很好的結果。例如，對于濁度小于1 NTU(濁度計的濁度單位)的樣品，U．S．EPA文件指出，在直接分析樣品基體時，為使pH＜2，要加入最少量的酸。在樣品配制后，有一段16h的放置期，以使被溶組分的氧化狀態達到平衡。在此段時間過去之后，就可以分析樣品了。在AA測定過程中，除了添加基體校正組分外，不需其它處理。

　　為了確定這種飲用水分析方法的適用性，我們進行了演示性的分析能力測定。在下面各種樣品類型中，每類都至少制備7個重復的樣品。制備方法采用U．S．EPA 200．1。

　　(1)實驗室空白樣(LRB)，使用試劑水與高純硝酸制備。

　　(2)實驗室配制空白樣(LFB)，使用試劑水與高純硝酸制備，并加入As，As的質量濃度相當于儀器標度范圍的中間位置。

　　(3)基體樣品(Cincinnati，OH管道水)，將實驗室供水管道的水收集存放起來，并按照U．S．EPA 200．1的方法制備。

　　(4)實驗室配制基體樣品(LFM)，使用Cincinnati管道水制備，并加入As，As的質量濃度與LFB情況相近。

　　(5)測定本方法檢測極限(MDL)的樣品，使用Cincinnati管道水制備，并加入As，As的質量濃度為預期檢測極限或要求檢測極限的2．5倍。

　　(6)作為正式參照物(CRM)的獨立樣品，從樣品容器內取出直接分析，不必以驗證方法準確度為目的而做進一步處理。

2分析結果的討論

　　分析中所用的儀器參數如表1所示。對8個同樣的MDL樣品做了測試。根據8次結果的標準偏差，對MDL樣品做了計算。要求的檢測極限為0．2mg／L，MDI樣品中加入了2．5倍檢測極限質量濃度的As。同時，對儀器檢測極限(IDL)也做了測試。IDL樣品是用1％硝酸的儀器空白酸基體配制的。樣品質量濃度為2.5倍的MDL(0．5μg/L)。測量步驟是按照Federal Register^[4]附錄B的40 CFR partl36中測定MDL的規定進行的。在測定中都會有一定的背景噪音，在此噪音附近對樣品定量處理時，用此方法測得的MDL數值確立了一個有99％可靠度的區司范圍。

 

　　標準工作曲線的標樣質量濃度范圍為1?10μ9／L，對照標準工作曲線可以得到樣品的測定結果。線性回歸得到的相關系數為0．995，在標樣質量濃度范圍內相關性很好。

　　LFB，LFM，MDL的結果以及樣品基體的結果等都列于表2中。IDL的測定結果為0．2μg／L。MDL的測定結果為0．3μg/L，比所要求的極限值稍高。這個數值在實際工作中也還是可以接受的。本測定中所用的樣品基體是很干凈的，酸的含量也較低。因此，可以期望，在增加樣品體積或沉積次數時，還可以得到更低的MDL。

　　在比MDL還要低的樣品基體(實驗室管道水)中，檢測到了As的原子信號。這種As的原子吸收信號被證明是來自樣品水中的As吸收。在分析只加有酸與基體校正物的試劑水時，用的就是這種樣品水。在儀器的圖形顯示中，看不到原子吸收信號。從原子化期間積分面積中得到的定量數據，平均來說低于IDL。

　　在2．5倍IDL(O．5μg／L)樣品基體的分析中(圖1)以及在25倍IDL(5μg／L)樣品基體的分析中(圖2)都可看到，As的回收率是很高的。

3 結論

　　使用多次沉積的GFAA方法，提供了一種簡單易行的環境分析與實驗室分析手段。所能檢測到的As，低于ICP或一般GFAA能檢測到的水平。

參考文獻:

1. Methods for the determination of metals in environmental samples, suppl I. Cincinnati, OH: U.S. EPA. EPA/600/R-4/Ill, ]994.
   
2. Method 200.9. Determination of Race elements by stabilized temperature graphite furnace atomic absorption spectrometry, rev 2.2, 1994. Cincinnati, OH: U.S. EPA Office of Research and Development, Environmental Monitoring Systems Laboratory.
   
3. Method 200.l . Determination of acid soluble metals, rev 2.0, Apr 1991. Cincinnati, OH: U.S. EPA Office of Research and Development, Environmental Monitoring Systems Laboratory.
   
4. Code ofFed Reg 40, Chap I, Pt 136, Appendix B.