安捷倫八極桿反應池在消除質譜干擾方面的無比高效性

前言

　　ICP-MS 是一個非常強有力的多元素分析技術，但長期研究也證明了它的確受到一些特定的質譜干擾，尤其是當樣品基體復雜、類型多變時更成問題。ICP-MS 中大多數干擾是來源于等離子體中產生的分子（或多原子）離子與目標元素的名義質量相同而發生質譜重疊。常見于報道的干擾主要可分為兩組：來源于等離子體本身和水的干擾（基于等離子體的），如⁴⁰Ar，⁴⁰Ar¹⁶O，和⁴⁰Ar³⁸Ar 等；來源于樣品基體組分的干擾（基于樣品基體的），如³⁵Cl¹⁶O，和³²S³⁴S等。基于等離子體的多原子離子干擾是可預知的而且基本不發生改變，它與樣品基體無關。而基于樣品基體的多原子離子干擾很難預知，并且干擾大小和類型隨著樣品基體組分和它們的相對濃度的不同而變化。

　　碰撞反應池（CRC）技術的最新發展，使得在某些樣品基體中以前被證明很難或無法檢測的低濃度受干擾元素的分析取得重大改進。在CRC ICP-MS 中，一般在反應池中壓入一種反應氣體與干擾物反應（稱作反應模式）。反應模式有多種工作機理，其中某一種反應過程機理可使干擾粒子減弱，這取決于所選擇的氣體類型和干擾類型。不過，在實際工作中，只使用高活性氣體的“純反應模式”的CRC 系統一般僅應用于分析特定的目標元素，清除已知的特定一種干擾離子[1-8]。另一些儀器使用“更簡單”或較少活性的反應池氣體，如H₂，但是它主要用于消除基于等離子體本身的分子離子干擾，因為它與難消除的基于基體的分子離子反應慢或根本不反應。

氦（He）碰撞模式

　　安捷倫八極桿反應池系統（ORS）引進了一個新的更強有力的CRC 操作模式－He 碰撞模式。它可以用一種惰性氣體碰撞消除所有多原子粒子。它的消除干擾的原理是基于干擾粒子與目標元素的直徑大小，而不是它們與反應氣的相對反應活性不同。因為所有的多原子干擾都比同等質量的分析物離子直徑大，它們較大的橫截面意味著它們在碰撞池中與碰撞氣有更多的碰撞幾率，所以當它們通過加入氣體的碰撞池前進時將損失更多動能。當到達碰撞池出口處時，（由于它們與He 碰撞池氣的碰撞）大橫截面的多原子粒子的離子能量都比分析物離子的離子能量明顯低，這樣，用一個適當的截止電壓（形成勢能壁壘）即可阻止它們離開碰撞池，而只容許能量較高的分析物離子通過碰撞池到達分析器。這個分離過程叫做動能歧視效應（KED），這個簡單但極為有效的方法比反應模式具有許多重要的分析優點。

He碰撞模式的優點：

　　? 與反應池氣相比，He 是惰性氣體，因此不與樣品基體反應，在碰撞池中不形成新的干擾物
　　? 由于He 是惰性氣體，它不與分析物或內標離子反應并引起它們的信號損失
　　? 所有干擾（基于等離子體本身的和基于樣品基體的）均可被清除或極大減弱，因此有效干擾消除功能可以與多元素同時掃描或半定量分析功能相結合
　　? 因為He 碰撞模式不是僅針對某種特定的干擾，所以可以同時消除對同一個目標元素的多種可能的干擾（或同一基體產生的對多個元素的不同干擾）[9，10]
　　? 不需要預先知道樣品基體情況，并且不需要建立特定的消除干擾方法；與此相反，應用強反應氣體模式來消除干擾時，必須針對不同的目標元素，以及不同的樣品基體分別建立不同的消除干擾的反應條件，使操作參數相當復雜[11]
　　? He 碰撞模式可以應用于不同樣品目標元素、不同樣品基體，而卻只采用相同的工作參數（如氣體及流速）
　　? 不用設置或優化碰撞池電壓等參數
　　? 不用建立干擾校正方程

為什么其他CRC-ICP-MS 不能使用He 碰撞模式？

　　為了適當地消除干擾，He 碰撞模式需要采用動能歧視效應（KED）提供的高效率的目標元素/干擾離子的分離，這需要滿足兩個條件：第一，所有進入碰撞池的離子（初始離子）的能量必須受到嚴格的控制（動能基本相同并且不發生能量擴散）。安捷倫獨特的屏蔽炬（Shield Torch）接口確保進入碰撞池的離子能量擴散很窄（1 eV）；與其它類型的電子接地的等離子體設計（象平衡的、中心抽頭的或交錯的線圈）相比，屏蔽炬的物理接地原理提供了更好的初始離子能量控制。第二，在碰撞池中，多原子粒子必須經歷足夠多次數的碰撞（以盡量降低動能），以便在碰撞池出口處與目標元素離子分開，在Agilent ORS 碰撞池中（唯一使用八極桿碰撞池的ICP-MS），這是通過采用八極桿進行離子聚焦與導引來實現的。使用八極桿碰撞池有兩個主要好處：

　　? 八極桿池的內徑小。因此，碰撞池的入口和出口就小－所以碰撞池的工作壓力比四極桿或六極桿碰撞池的操作壓力高，增加了離子/氣體的碰撞次數。

　　? 八極桿比六極桿和四極桿離子導引系統具有更好的聚焦效率。離子束緊密聚焦，確保了其在高碰撞池工作壓力下仍然保持較好的離子傳輸效率，目標離子損失少，靈敏度高。

　　只有Agilent ORS 將屏蔽炬接口技術與八極桿碰撞池技術緊密相結合起來，所以只有Agilent ORS 才可以有效地使用He碰撞模式。

He 碰撞模式性能測試－最困難的基體情況設想

　　本試驗制備了一個合成樣品基體以產生多種常見的對多個目標元素的多種干擾，測試He 碰撞模式消除所有的多原子粒子干擾的能力。制備一個標準溶液，含1% HNO₃，1% HCl 和1% H₂SO₄（全部為UpA 級超純試劑，Romil，劍橋，英國），1% Butan-1-ol（SpS超純級，Romil，劍橋，英國），100 mg/L（ppm）的Na 和Ca（它們都從10,000 mg/L Spex CertiPrepAssurance 單一元素標樣制備）。該標準溶液模擬一個非常復雜的天然樣品基體。表1 列出了此樣品基體中可能產生的各種多原子粒子干擾及受干擾的元素。實際上，在這一樣品中，在中等質量數區域（從50 到80 amu），幾乎每個元素都會受到多種干擾。這使得復雜樣品基體中的這些元素的準確測定對常規的ICP-MS 極具挑戰性，因為多種干擾同時存在的復雜性意味著數學校正將根本不可靠。這也同時說明為什么采用強反應氣體的反應池對復雜樣品基體中的多元素分析不適合；因為每一個多原子離子干擾對任何給定的反應池氣體都有不同的活性，所以沒有一個單一反應氣體對一批多原子離子同時是有效的。然而，表1 顯示的每種干擾都是多原子的離子，因此采用He碰撞KED 模式的一套條件就可以有效地消除干擾。本試驗采集了兩組質譜圖來說明He 碰撞模式消除多重干擾的能力：一個是無氣體模式下采集，第二種是將He 加入到碰撞池后采集。不用數據干擾校正或背景扣除等數學校正方法。最后，在該樣品基體中加入5 ng/L（ppb）的多元素標準溶液，采集（加He 時）質譜圖，計算目標元素的回收率，同時驗證目標同位素比與天然同位素比的一致性（從而驗證消除干擾能力）。

儀器

　　試驗采用Agilent 7500ce 型ICP-MS 儀器，工作條件優化于針對高基體和復雜基體樣品分析的典型調諧條件（即等離子體條件采用儀器標準情況的最佳化調諧，達到約0.8% CeO/Ce 低氧化物干擾水平）。沒有對任何儀器參數進行特別的額外的優化以消除特定的干擾。碰撞模式測量時，5.5 mL/min 單一的He 被加入到碰撞池中來消除干擾。

質譜圖比較

　　在無氣體模式采集的背景質譜圖示于圖1a，在He 碰撞模式條件下，同區的質譜圖（同樣的質量范圍和強度坐標）示于圖1b。在圖1a 無氣體模式的譜圖中可以清楚地看到，等離子體Ar 氣和水的背景組分（Ar，O，H），以及加入的合成樣品基體組分（HNO₃，HCl，H₂SO₄，丁醇，Ca 和Na）所形成幾個高強度的背景峰，其中最顯著的是來自等離子體的⁴⁰Ar¹⁶O⁺ 和⁴⁰Ar₂⁺，以及來自基體的⁴⁰Ar¹²C⁺，³²S₂⁺，³⁵Cl¹⁶O⁺等高背景。這些高強度背景峰說明了幾個受干擾元素（如高含碳的樣品基體中的⁵⁶Fe，⁷⁸Se 和⁸⁰Se，⁵²Cr；高含硫基體樣品中的⁶⁴Zn 等）以前為什么一直被認為是ICP-MS 分析的困難元素。

　　當氦被加入到碰撞池時（He 碰撞模式條件），所有質譜圖中這些高強度背景峰就消失了（圖1b－與圖1a為同樣的樣品，同樣的強度坐標），這說明了He 碰撞模式的高性能和對多種干擾消除的普遍適用性。圖2a 和2b 是與圖1 是一樣的條件的兩個譜圖，只是將縱坐標擴大100 倍。其中可以觀察到更多的、強度較低的、源于基體的多原子粒子。這些干擾離子，盡管比基于等離子體的多原子離子干擾處于更低的強度水平，但在常規樣品分析中有可能引起更為嚴重的試驗偏差，因為它們的出現與否和強度大小依賴于樣品基體組成，而樣品基體組成在常規實驗室中是未知的和多變的。在這個放大坐標的譜圖里，可以清楚地看到使用He 碰撞模式可以把背景干擾粒子減少到極低的水平，包括原來高強度的ArO⁺ 和Ar₂⁺。在這個He 碰撞模式（圖2b）的譜圖上可清楚顯示的質譜峰是Fe和Zn（天然同位素強度比對譜圖證實了這些質譜峰的確為Zn 的同位素m/z 64，66 和68），這是合成樣品基體組分中的痕量雜質污染所帶來的。與之相反的是，在無氣體模式中（圖2a），在這個質量區域的幾乎每個元素的每個同位素都有來自至少一個源于基體的多原子重疊干擾。

存在樣品基體時的分析物測量

　　在（圖1b 和2b）中證明了可以僅僅用He 碰撞模式能同時有效減少基于等離子體的和基于基體的多原子離子之后，分析了第二個樣品。這個樣品包括同樣的多組分基體，但其中加入了5 ppb 多元素標樣。用He 碰撞模式采集數據，確保用同樣的碰撞池條件消除干擾，得到足夠的分析物靈敏度，以便可以測量在這個質量區域以前受干擾的痕量元素。加標元素為5 ppb 的V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ge，As 和Se。所有這些元素至少有一個不受同質異位干擾的可用于分析的同位素，這些同位素在此基體中，在無氣體模式時受多原子重疊干擾。

　　用He 碰撞模式采集空白（未加標）基體和加標后的基體的譜圖，分別在圖3a 和3b 中進行比較。注意這些譜圖顯示的強度坐標，比圖2a 和2b 的還要低4 倍，這樣就可以在它們的天然同位素比對譜圖上證實觀察到的的確是雜質元素（Fe，Ni，Cu，Zn）（圖3b）。圖3a 顯示的譜圖可清楚地說明He 碰撞模式對該復雜和具挑戰性的樣品基體中亞ppb 水平的多元素進行測量的能力。對每個待分析元素均顯示了良好的天然同位素比對一致性。觀察到的唯一殘余干擾是在質量57 和80 處的基于等離子體的粒子ArOH 和Ar₂。在質量80 處的Ar₂信號相當于~5 μg/L Se。然而，對其他Se 同位素m/z 77，78 和82 的多原子干擾被完全清除，允許選擇這些同位素的任何一個進行Se 的測定（⁷⁶Se也可用，但加標溶液混合物中它與⁷⁶Ge重疊）。

結論

　　采用僅僅同一條件就能消除所有多原子干擾，意味著He 模式是普遍高效適用的－適合于任何樣品基體中任何元素的任何同位素。He 碰撞模式的使用提供了一種獨特的新操作模式，在這個模式中，每個分析物的所有同位素都是可以使用的。換言之，這意味著以前由于干擾而不能用于測定的主要同位素（比如：碳基體中的⁵²Cr，任何水溶液樣品中的⁵⁶Fe，鈉基體中的⁶³Cu，和硫酸鹽基體中的⁶⁴Zn）現在可以使用了，這對分析人員是一個很大的優點。如果有需求，測定結果還可通過測量元素的首選同位素和第二個“確認”同位素來證實。因為當用He 碰撞模式測量時這兩種同位素都不受多原子干擾，采用兩個獨立測量的結果對報出結果的準確性很有價值。

　　這個強有力分析模式帶來的另一個好處是樣品制備的簡化。在一般（非-CRC）ICP-MS 中，樣品制備與稀釋主要選擇為硝酸，受限制。因為氯或硫的基體存在多原子干擾問題，所以不能使用鹽酸和硫酸。分析人員現在可以選擇更適合的樣品消解技術，任何新的可能的多原子干擾都能在現有的、標準He模式條件下被清除。

　　He碰撞模式在7500ce上的使用已被證明，在一組條件下對所有多原子干擾提供有效清除，因此能夠準確分析復雜的未知樣品中多元素組成。與使用反應性池氣體的儀器相比，使用惰性碰撞氣體可保證沒有因為反應而造成的分析信號的損失，而且也不會形成新的未知的干擾粒子。

　　因為沒有由于反應而造成的分析信號的損失并且沒有新干擾產生，未受干擾的元素（和內標）可以與潛在受干擾的元素在相同的條件下測量；使用一組對所有分析物適合的碰撞池條件，允許瞬時信號（比如那些來自色譜或激光燒蝕樣品引入）的多元素分析，以及半定量篩查分析。

　　He 碰撞模式適合于受多原子離子干擾的所有分析物，而且碰撞池條件不需要特別為每個元素設置，因此同樣的碰撞池條件可被應用到其它所有元素，不需要再建立方法。此外，因為He 模式條件不是為清除單個干擾而特別設置的，完全相同的碰撞池條件可被用于變化大或完全未知的樣品基體，它大大簡化了常規實驗室的操作。ORS 使ICP-MS 不需要方法開發，完全可靠地應用于最復雜的、真實樣品基體的痕量多元素測定。