7500ce ORS-ICP-MS分析碳酸鹽基體中的硫

引言

　　加利福尼亞大學研究組最初的興趣源于對海水和空隙水中碳酸鹽基體中硫(CAS)濃度的測量。目的是確定硫的同位素組成，以及CAS中硫的總濃度。其原理基于海水中硫酸鹽中的硫在碳酸鹽礦石沉積的過程中與其結合進入碳酸鹽，CAS的硫的同位素組成與原始海水中的硫的同位素組成相同。因此從同位素組成可以估算海水中原始硫的濃度，進而為區域原始礦物學提供有價值的信息。

　　以前測量CAS的技術（重量法，比色法以及ICP-AES）對于濃度大于1000 ppm的樣品能提供合理的結果，但低于此濃度時，這些方法之間的相關性就很差。由于CAS是非常重要的地質數據來源，本工作對更為靈敏的基于碰撞／反應池(CRC) ICP-MS的方法進行
了評價。 

ICP-MS測定硫

　　硫有三個同位素，質量數為32，33和34。硫的每個同位素都會受到氧的多原子干擾如：¹⁶O₂+, ¹⁶O¹⁷O⁺, ¹⁶O¹⁸O+, ¹⁷O₂⁺。其它可能的干擾包括：¹⁴N¹⁸O⁺, ¹⁵N¹⁷O⁺, ¹⁴N¹⁷O¹H⁺, ¹⁵N¹⁶O¹H⁺, ¹⁵N¹⁸O⁺, ¹⁴N¹⁸O¹H⁺, ¹⁵N¹⁷O¹H⁺, ¹⁵N¹⁸O¹H⁺, ³²S¹H⁺和³³S¹H⁺。用ICP-MS測定硫的新方法是優化等離子體條件（高流速載氣和長采樣深度）使其形成穩定的SO⁺分子離子，然后測定質量48。用CRC儀器也可以進行類似的測量，硫與氧氣在反應池反應形成SO⁺。然而，更為可靠的方法是應用CRC條件來減少多原子粒子的背景強度，從而可以直接測定硫的天然同位素如圖1所示。這兩個譜圖顯示了硫的三個天然同位素質量數，多原子粒子背景消除的情況。如下圖（空白溶液）所示，采用氙氣為反應氣，減少了常規背景粒子的干擾。上面的譜圖給出了硫的天然模式，表明對于所有三個硫同位素都有效除去了背景粒子。為了獲得最好的檢出限，選擇豐度最大的同位素32和34采集數據（相對同位素豐度分別為94.93％和4.29％）。

樣品制備和儀器

　　加州大學研究組為安捷倫公司提供了四個樣品和一個制備空白。樣品溶液由100g碳酸鈣（方解石）溶解于1 L 4M HCl中制備而成。由于碳酸鹽中硫的濃度較低，所以溶解100g方解石以保證樣品溶液中含數微克的硫。然后將樣品稀釋以降低HCl和碳酸鈣的濃度。為使鈣濃度低于1000 mg/L（2%硝酸介質），選擇稀釋倍數為40（總稀釋倍數為400）。

　　所有樣品用標配的Agilent 7500ce型ICP-MS測定，該儀器配置微流霧化器（適合于高基體樣品）和Scottt型雙層石英霧室。儀器條件列見表1。

　　所有儀器條件用ICP-MS化學工作站軟件自動優化；包括反應池氣體流量，炬管位置，樣品引入系統參數。樣品引入采用Cetac ASX-520自動進樣器。

結果和討論

　　采用7500ce ORS，在反應池中加入0.25 mL/min氙氣，測定了1.0% HNO3介質中濃度為1, 5, 10, 50, 和100 ppb的硫。校準曲線（圖2）表明該方法降低了硫的檢出限(DLs)和背景等效濃度(BECs) (³²S: DL 0.33 ppb, EC 16 ppb; ³⁴S: DL 1.7 ppb, BEC 10 ppb)。

　　表2是四個不同碳酸鹽基體樣品中硫的分析結果。將樣品BG-4進一步稀釋，證實7500ce可以定量不同基體中極低含量的硫。結果（表3）表明其重現性很好。每個基體批次測定之后，分析了一個連續校準核查(CCV)樣品以確保分析期間校準儀器的穩定性。在完成分析后對亞ppb濃度的硫和相關的空白(CCB)獲得了很好的回收率。這證明了Agilent 7500ce能夠測定低于ppb濃度的硫。

結論

　　本初步研究表明，Agilent 7500ce ORS能夠分析復雜基體中硫。通過使用可選的第三種反應池氣體流量控制器引入氙氣作為反應氣體，消除了氧基多原子的干擾。因此可以準確定量測定復雜地質樣品基體中的³²S和³⁴S，不采用干擾校正公式，檢出限為幾個ppb。