化學計量學在電分析化學中的新進展（下）

5、卡爾曼濾波

卡爾曼濾波(Kalman filter)系60年代初提出的用作線性參數估計的最佳遞推濾波。在分析測試中的應用是通過對一系列帶有誤差的實際測量數據進行所謂濾波處理,而最終得到各變量的最佳估計值。卡爾曼濾波特別適合于在線分析和自動分析，而且能對一些不完全已知的體系進行處理。

卡爾曼濾波在電分析化學中的原理為：

式中, x_i 為混合體系中第i種組分的濃度；A(k)為第k測量點電位下,體系的響應電流；h_i(k)為第k點電位下,第i組分的電流系數；v(k)為該電位下的測量噪聲；m , n為自然數。

Hassan等結合經典最小二乘法、反推最小二乘法和卡爾曼濾波法解析了在醋酸鹽溴化物電解液中從懸汞電極剝落的有毒重金屬重疊的兩組分、三組分和四組分方波陽極溶出伏安波譜。國內在這方面的報道也較多，葉芝祥等用自制的蒙脫石-石墨-聚氯乙烯復合電極以卡爾曼濾波伏安法對模擬煉油廢水中苯酚和苯胺進行了同時測定, 取得了滿意的效果。吳建人等將卡爾曼濾波用于解析相互干擾離子的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的伏安重疊峰，且對鋼鐵試樣中的這些離子進行了測試，效果良好。

 

6、其它方法

遺傳算法和模擬退火算法都是模擬自然界的某些規律來解決實際問題的高效優化方法，是按自然法則計算的兩大分支。將它們用于電分析化學，對于多變量分析、譜圖解析、參數擬合等問題的解決非常有效。Herrero等結合遺傳算法和偏最小二乘回歸，將它們成功地用于一些極譜和溶出伏安法數據的多變量分析中。Kasprzyk等基于混合遺傳算法（簡單遺傳算法和單純形優化的結合）提出了一種對高重疊伏安曲線去卷積的新方法，該方法既有全局搜索能力的優勢，而且也有遺傳算法典型的精確性和單純形的精密性，且將它成功地用于同時搜索描述重疊半微分循環伏安曲線模型的六個參數值。

導數比值波譜是由Salinas并提出用于分光光度分析中的二組分或三組分的同時測定。倪永年等提出了電分析化學中導數比值波譜法的計算公式：

式中：I_i 為該混合物在電位E_i 處的極譜電流；c_A、c_B和c_C 分別為混合溶液中組分A、B和C的濃度；  a_Ai、a_Bi和a _Ci分別為組分A、B和C在電位E_i 處的電流比例系數；I_i0為電位E_i 處的殘余電流。他們將該方法用于電化學極譜波和伏安波的解析，完成了兩組分混合色素(Amaranth和Sunset Yellow)和三組分混合金屬離子(Cu²⁺、Cd²⁺ 和Ni²⁺)的分析。

 

7、結語

在電分析化學領域中，由于不同性質的電流成分之間存在非線性疊加關系、電流峰非線性漂移和變寬等特點,導致電分析化學波譜的信息分析有時變成一個很具挑戰性的問題，這同時也為化學計量學在此領域發揮作用提供了用武之地。筆者認為電分析化學研究中除了對分析儀器、電極系統等硬件作改進及發展外，進一步擴大化學計量學在電分析中的應用和開發更多的化學計量學方法將為電分析化學的發展開拓新的領域和前景。