2、分析信號處理及小波變換
分析信號處理的目的就是要將有用的分析信號與儀器噪聲分離,進而提高信噪比,改良分析信號的質量,復原被扭曲的分析信號,濾除噪聲,消除隨機誤差的影響等。小波分析已廣泛用于分析信號的處理。張秀琦等將小波傅里葉自去卷積用于示波計時電位信號中背景扣除的研究,這無疑促進了傅里葉自線性方法的發展。莫金垣等采用二次微分法尋找重疊峰的各個峰位置, 再利用樣條小波自卷積(SW SC)方法直接對重疊的伏安峰進行處理, 取得了較好的結果。Grafov等發現Laguerre小波函數結合Laplace變換不僅可以分析電化學中的噪音,而且還可以用在計量經濟研究的時間序列分析中。Marina等用快速小波變換對鉈和鉛離子的重疊伏安峰進行了分離。邵學廣等把小波變換用于聯機處理儀器信號,指出當聯機小波不變時,很容易能分離Pb(II)和Tl(I)的重疊峰和峰位置;在定量分析Cd(II)和In(III)的混合物時,回收率在92.5% 和107.1%之間。
連續小波變換(Continued Wavelets Transform. , CWT) 是小波變換的重要組成部分;為了解決復雜信號的頻率分析技術,盧小泉等利用CWT,提出了三種頻率譜:小波頻率譜(WFS)、點頻率譜(PFS)和時間頻率譜(TFS) ,并將WFS用于化學振蕩復雜信號頻率的分析;而且還利用連續小波變換的模在各尺度上的最大值所獲得的模最大值譜
(Maximum Module Spectrum, MMS)成功地分離了Pb2+ 和Cd2+的差示脈沖伏安(DPV)重疊信號。
由于小波變換能壓縮、濾波和平滑信號,所以在神經網絡建模之前,小波分解所得的系數表現為伏安的提取特征信號值,將其提供給神經網絡,對于伏安分析可獲得成功的校正模型,這樣通過小波變換的預處理,減少了網絡輸入的數據集和噪音的含量。李關賓等提出了二進小波神經網絡的結構及算法,并用于單組分和多組分示波計時電位信號的濃度計算,表明二進小波神經網絡對雙組分和單組分示波計時電位信號中去極劑濃度的預測均有很好效果。Gutes等[24]將小波神經網絡用于分離維生素C酸、4-氨基酸和撲熱息痛的重疊伏安峰。
近來,由于小波變換在時頻區域有非常好的定位,所以它可以把信號按照在頻率和頻率范分布的時域直接分解。基于小波變換的這些特點,它被廣泛用于基線和背景的去除、數據壓縮、去噪等。Perrin等運用不動平移消噪結合Haar小波有效的去除了信號中相關的噪音,指出由于小波特殊的時頻定位性質,它比其它典型的去噪方法如Savitzky-Golay平滑濾波和Fourier變換有更好的去噪和峰形保留;同時,它們也能去除基線的漂移和背景不勻稱的變換。Zhang等運用小波變換在超聲調制伏安法中分離了超聲脈沖開和關時的電流組分,同時記錄了兩階段已調整的電流值。
3、人工神經網絡
人工神經網絡(ANN)是由大量簡單的基本元件神經元相互聯接而成的自適應非線性動態系統,對于處理灰色與黑色體系信息具有突出優點,是解決非線性校正問題最優方法之一。在電化學中,ANN用來識別和定量混合物組分中復雜的電化學響應和重疊峰。
Cukrowska等將ANN用于解決和定量分析有機物質在形成氫鍵區域重疊的、不可逆的線性掃描循環伏安(LSV)和DPP峰,且成功地分析了腺嘌呤和胞嘧啶的混合物。Kubota等將傅里葉變換和主成分分析用于電化學噪音信號的分解和數據壓縮,用ANN模擬通過TiO2修飾的碳纖維電極得到的DPV重疊峰的非線性響應,同時測定了沒有經過任何化學分離的兩種苯酚異構體的混合物:苯磷二酚和對苯二酚,在濃度范圍為1.0×10?4~6.0×10?4mol/l?1時,預測的根均方誤差分別為7.42%和8.02%。Bessant等結合ANN和雙脈沖階梯伏安法(DPSV),發現ANN在隱含層數和訓練數據相對較小時能建立最好的廣義模型,且訓練數據中如果不包含測試物濃度,在糖的近似濃度范圍為0~700μmol/l,酒精的濃度范圍為0~12mmol/l時,能夠給出
精確度很高的濃度的預測,對果糖、葡萄糖和酒精的最低均方根誤差(RMS)分別達到40μmol/l、40μmol/l和0.5mmol/l;當用包含被分析物濃度的未知數據集與原始訓練集之間進行網絡測試時,結果憂于MLR、PCR和PLS多元校正方法。DPSV和ANN成功的結合對于同時測定傳統的方法很難測量的脂肪族化合物提供了新方法。
近年來對ANN的研究提出了許多算法,它們均由較小單位的神經元互相聯系而組成網絡,各神經元的作用決定整個神經網絡的行為。如在化學領域引起廣泛關注的徑向基函數(radial
basis function, RBF)和Kohonen網絡。倪永年等將徑向基函數網絡用于預測三種有機磷殺蟲劑:甲基對硫磷(PTM)、殺螟硫磷(FT)和對硫磷(PT)的混合物,五種化學計量學模型用于該體系,即:CLS、PCR、 PLS、 KF和RBF-ANN,結果表明徑向基函數網絡校正在預測方面明顯優于其它模型,且單個和整體的相對預測誤差都小于10%。
4、傅里葉變換
盧小泉等曾對Fourier
變換在電分析化學中的應用進行了詳細的評論;他們還提出了Fourier
最小二乘法對卷積伏安數據的處理, 經過參數優化后, 處理后的伏安數據可以用于進一步的卷積伏安運算中,處理后的伏安波形未發生變形, 峰位置準確。邵學廣等在處理快速循環伏安掃描數據時,利用求導方法,結合偏最小二乘法,實現了快速循環伏安法掃描的充電電流和法拉第電流的分離,同時預測了充電電流和法拉第電流非線形耦合對充電電流產生的非線性影響。
近年來運用最廣泛的快速傅里葉變換(FFT)對于測量周期性的頻率信號非常有用;Gavaghan等在頻率域內通過FFT方法比較了快速伏安的鋸齒波、方波和伏安信號的正弦波、方波等,結果表明周期信號疊加在直流電壓上的快速伏安法在本質上來說是伏安法中的一部分,它們都有共同的性質,都可以用統一的理論分析。微妙的變化只是周期波形在直流電壓上疊加時,大幅度的非線性影響。Brazill等把FFT用于相位信號:(1) 分析了二茂鐵羧基酸和醋酸二茂鐵的氧化還原電對;(2)測量以抗壞血酸鹽為背景的神經傳遞素氧化物的復雜生物學問題。