作者 汪茂田
化學剖析是指對復雜化學品進行成分定性，定量和結構分析，其特點是多種分離和分析方法的聯合運用，也就是“綜合分析”，這種綜合分析是分析科學中較為前沿的學科。
對于復雜的多元體系的化學品，要對其中的成分和結構進行綜合分析，實際上已超出了經典分析化學定性和定量分析的范圍，它已成為分析科學中的一個分支。它不但要求剖析工作者應具備深厚的化學基礎，分離技術，化學分析技術，更重要的是要具備多種現代儀器分析(NMR、MS、IR、UV、GC、GC-MS、HPLC、HPLC-MS、X-Ray等)技術以及這些技術的靈活運用和綜合分析的能力。豐富的剖析經驗往往是使剖析工作順利準確進行的重要條件之一。一個訓練有素的化學剖析專家，對不同性狀和不同來源的化學品有各自獨特的樣品處理方法和分析步驟，在很多情況下也可以不經過細致分離就可以進行剖析，這得益于其對混合物多種波譜的綜合分析能力，這往往起到事半功倍的效果。
有人把動植物化學成分的研究也納入化學剖析的范疇，從原理上講是對的，但植物化學屬于天然產物化學，是一個歷史悠久而又生機勃勃的學科，國際上有一些重要的專業雜志，如天然產物雜志(Journal of Natural Products)，植物化學雜志(Phytochemistry)等，它和工業和民用化學品的剖析的內容有很大區別。所以筆者在這里討論的內容主要是指工業和民用化學品的剖析。關于天然產物的分析，不管是文獻還是專著都是很多的，特別是中外文文獻。筆者與合作者最近出版的《天然有機化合物的提取分離與結構鑒定》有專門討論。
不少工業和民用化學品中使用天然化合物和/或天然化合物的混合物，有的則添加植物提取物，這種樣品的剖析工作量和難度都比較大。筆者曾剖析過一些工業化學品，有的產品使用的是混合的天然化合物的衍生物，按照剖析的結果，尋找符合要求的原料(經過波譜鑒定)組配，產品達到預期的效果。
化學品剖析過程的復雜性：
化學樣品隨用途不同其成分的多樣性和化學結構的復雜性決定著剖析工作的復雜程度。
樣品的用途和背景可為剖析提供思考問題的方向，比如溶劑型粘合劑，水乳型粘合劑，表面活性劑，增塑劑等是有思路好循的，一個正確的思路可以把樣品的成分類型集中在某一大類化合物，盡管這類化合物種類很多。根據用途背景還可以查閱文獻資料，為剖析提供參考，這也是常用的經典方法。但最終還是要由分析數據來決定剖析結果。
有的客戶為了保密，不愿提供樣品用途背景，這是可以理解的。在這種情況下，只有把樣品按 “盲樣”來剖析。
實際上樣品背景只是參考，剖析的關鍵是證據，也就是分析測試的數據以及對這些數據科學地綜合分析(不能含主觀的經驗性的判斷)。
分析測試也有方法學問題，比如一種復合的表面活性劑，含有非離子、陽離子等數種表面活性劑，如果進行細致的化學分離后進行鑒定，其前期的工作周期較長，工作量也比較大。當進行簡單分離和/或不經分離而進行結構鑒定，往往事半功倍。
在很多情況下，剖析的目的并不是含量最高的成分，而是少量和微量的物質，顯然這種剖析工作的難度要大一些。組分的多寡也往往是剖析難易的關鍵，單就對多成分樣品進行分離來說就是一個復雜的工作，再加上定性、定量和結構鑒定，說它是一個系統工程并不過分。這種研究工作通常都是由專業技術人員來完成。
化學品剖析的作用：
1. 化學新產品研發。不少研究者進行新產品研發過程中要查閱很多中外文獻，這當然是必要的，但專利文獻所公開的內容和其最新產品往往存在一定的差距，通常其技術秘密在文獻中也有所保留，但他們的產品是其技術先進性的集中表現，直接剖析產品，進行借鑒，加上自己的創造，避開知識產權，不失為一種新產品研發的捷徑。
2. 跟進國內外的先進技術。當自己企業的產品和國內外同行業產品同類時，密切注視同行業的產品的技術動向是一件重要的工作，知己知彼，百戰百勝，道理自在其中。
3. 了解國內外同類產品的最新進展，剖析工作可以最快的方式獲得先進技術的第一手信息。
4. 化學產品的直接仿制。剖析是直接仿制化學品的捷徑，它使仿制的投入少，周期短，見效快，這已成為不爭的事實。當然仿制要注意知識產權問題，如何規避，也有一些個技術創新的問題。
5. 化學反應混合物的分析。現代儀器分析可以進行反應混合物的分析，當色譜法不奏效時，采用波譜法往往可以不經分離直接分析樣品中的目的物和非目的物。
波譜綜合解析在有機化學品剖析中的應用
從事波譜綜合解析，天然產物結構鑒定，化學品成分和結構剖析近30年，下面簡述波譜綜合解析在有機化學品剖析中的應用實例(不包括天然產物結構鑒定)。
1、表面活性劑的剖析
表面活性劑可分為非離子，陰離子，陽離子和兩性離子幾種類型。早年，紅外光譜(IR)對表面活性劑類化合物的分析起過重要作用，并有相當數量的IR標準圖譜可供參照，如Sadtler圖譜集。近20多年來，核磁共振(NMR)技術已成為剖析此類化合物最為重要的工具，尤其對多種表面活性劑的復配物。常用的NMR圖譜有1HNMR，13C NMR，DEPT，QNMR(定量NMR)等，必要時使用水峰和/或溶劑峰壓制以及2DNMR技術。 表面活性劑的親油基多種多樣，但其在NMR圖譜中有其特征的共振信號。親水基如果是聚氧乙烯醚(非離子表面活性劑)，可用NMR進行定性和定量。親水基如果是羧基陰離子，季銨陽離子，NMR均可測定，但磺酸鹽和硫酸鹽基用NMR不能直接測定，常規的電子轟擊質譜(EIMS)通常也無能為力，IR則是重要手段。 NMR技術還可以測定不同表面活性劑之間的近似相對比例、聚醚類環氧/環丙嵌段比例等。電噴霧質譜(ESI-MS)和大氣壓化學電離質譜(APCI-MS)對測定表面活性劑的分子量和組成很有用。
2、有機磷化合物的剖析
單一的有機磷(膦)化合物通常可以查到其標準IR圖譜，如果測定樣品的IR和標準IR圖譜一致，基本是可靠的。 如果沒有標準IR可對照或樣品是混合物，NMR則應是首選的方法。可測定1HNMR，13C NMR，DEPT，31P NMR( 包括偶合譜和去偶譜)，MS和IR譜，綜合解析。 混合物中不同的有機磷化合物之間的相對比例可用NMR技術測定。 例如一些進口緩蝕阻垢劑通常是幾種有機膦化合物以及添加劑的復配物， NMR技術結合MS和IR是剖析此類產品的非常有力的方法。 不同價態的有機膦在31P NMR譜中都有其特征的化學位移和偶合常數。 對含磷的藥物，農藥，和各種磷化物，31P NMR譜可提供磷的結合狀態和磷原子周圍碳氫結構片段的信息。 31P NMR對無機磷化合物亦可以提供重要的信息。當然，MS和HPLC-MS技術可提供非常有價值的結構信息。
3、高聚物乳液的剖析
高聚物乳液產品種類很多，用途廣泛，尤其是國外一些品牌性能優異。IR譜雖然是剖析高聚物的經典方法，由于自身原理和功能所限，對于復雜的共聚物包括低含量添加劑等往往力不從心，而NMR方法提供的結構信息更多，更細致。聚合物的類型、共聚單體種類及其摩爾比、添加劑、乳液聚合使用的助劑等。對于低含量小分子添加劑采用MS方法往往得到可靠的結果。乳液可揮去水分后測定NMR和IR，更方便的方法是直接測定NMR多種圖譜，若1HNMR圖譜的分辨不好，可適當升溫至60~80℃測定，通常有好的改善。 如果1HNMR，13C NMR和DEPT譜還難以解決問題，可測定H-C COSY譜等。由于是乳液，1HNMR譜中水峰較大，水峰中若有樣品信號時應采用水峰消除法消去水峰。 圖譜的信噪比要盡可能好，尤其是13C NMR譜，以便能找出含量較低的添加劑信號。HPLC-MS對微量添加劑的分析有獨到的優點，但也有一些不足之處。
4、藥品的剖析
除原料藥外，藥品都有一定的劑型，如針劑，片劑, (軟/硬)膠囊等。 樣品處理往往是首先要做的，如針劑揮去水分和溶劑，片劑和膠囊劑要除去輔料。 若從IR圖入手，找到《藥品紅外光譜集》參考不失為一個好辦法。如果IR不能解決問題，那就要測定MS和NMR。MS可以測定分子量和分子式，EIMS中碎片離子峰對鑒定結構是很有用的，但遺憾的是，有些藥物在EI-MS中得不到分子峰，這就需要改換電離方式，比如采用ESI-MS來測定。1HNMR給出不同類型質子的化學位移和偶合裂分信息。13C NMR和DEPT給出碳的類型、數目等信息。通過綜合解析和參考數據還不能得到結論時，可測定H-H COSY，H-C COSY等譜深入研究,直至得到正確結構。
5、農藥的剖析
國外一些先進的農藥制劑如 SP 、SC 、WDG 、 SL 等劑型性能優良，國內一些企業和研發機構在跟進國外技術時通常根據配方原則進行大量實驗，耗費大量人力物力和時間。通過儀器分析技術對制劑中的助劑和添加劑進行剖析是跟進國外技術的捷徑。
6、凈洗劑的剖析
凈洗劑或稱洗滌劑屬于表面活性劑的范疇。對應用化學家來說，提到凈洗劑，很多人會如數家珍，侃侃而談，從原料類型到復配技術直到應用領域。但有一點是不容忽視的，市場上確實有一些產品外觀漂亮，性能優異，而且環保，如美國安利(Amway)公司的幾種凈洗劑的效果是有口皆碑的。作者在閑暇之余，出于興趣，在實驗室使用NMR波譜儀對自己家用的幾種Amway凈洗劑進行剖析。結果表明，幾乎沒有含苯原料，一些成分系由天然原料衍化而得,還有一些成分據作者初步檢索,國內尚無原料市售。在如德國漢高(Henkel)公司有眾多的清洗劑復配(專利)產品，即使根據專利說明書，要仿制出同樣效果的產品并非易事。作者曾剖析過Henkel公司的一種化纖油劑，發現和國產的用于同樣目的的油劑有很大區別。
作者曾采用 1HNMR，13C NMR等技術對一種羊毛凈洗劑的凈洗和助洗成分進行了剖析，仿制的樣品經毛紡廠試用，指標檢驗，效果達到和超過了所剖析的產品。
7 、 “ 偉哥 ” 中增效成分的剖析
“偉哥”的有效成分是 西地那非( sildennafil citrate )，輝瑞公司的商品為 Viagra ，中國商品名為萬艾可。
近年來，國內制造西地那非的單位較多，有些人將其做成膠囊或片劑非法銷售有人在西。西地那非膠囊中加入所謂的增效成分，用來提高服用者的性能力。
作者用 1HNMR 技術剖析過非法 “ 偉哥 ” 的化學成分，得到很好的結果。不但確定了西地那非檸檬酸鹽和所謂的增效劑的結構，還計算出二者的相對比例。此法要比 MS 、 HPLC 法更為方便，對檢查非法 “ 偉哥 ” 也是一個有效的手段。
8 、 聚氨酯原料的剖析
作者曾為我國一大型合資化工公司剖析由日本引進的聚氨酯原料，包括聚酯多元醇，多元醇，異氰酸酯和催化劑。采用 NMR,IR,MS 等技術，綜合解析，得到滿意的結果。 比如聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯， 分子量 2000(+-200) 等為仿制和改進此種聚氨酯提供了可靠的數據。
9 、 粉末涂料的剖析
作者曾剖析過數種進口和國產的粉末涂料，比如英國 DM 公司的自行車靜電噴涂粉末涂料等。采用波譜技術可剖析涂料中的高聚物，交聯劑，流平劑等的化學結構，成分間的相對比例。其中的無機填料分離以后可以采用 IR 和 X-ray 法剖析。依剖析結果為基礎，可大大加快研發速度。
10 、 油田破乳劑的剖析
油田破乳劑多種多樣，性質各異，成分也比較復雜。采用多種波譜技術綜合解析剖析過幾種油田破乳劑。比如，其中的聚醚成分可以測定其嵌段組成和比例，詳細分析可得到環氧或者是環丙封端的信息，采用衍化后測定 1HNMR 的方法還可以測定聚醚的分子量。綜合解析還可以得到溶劑和添加劑的信息。
11 、預混飼料中 瘦肉精 ( 鹽酸克倫特羅 ) 的剖析
在飼料中添加鹽酸克倫特羅是違法的 , 由于效果明顯 , 仍有人偷偷使用 . 取予混料約適量 , 溶劑提取 , 揮去溶劑 , 得殘余物。測定1H NMR 譜 , 通過解析即可得到鑒定 . 亦可以采用 LC ， LC-MS ， MS 和 IR 技術進行鑒定。 用IR 來鑒定,需要有對照圖譜和/或對照樣品。
12 、 鑒定醫用輸液中添加的藥品
醫院輸液后瓶中留下的殘液。要求檢測是否加的是 " 的卡因 " 。樣品處理：得白色固體。測定1H NMR, 13 C NMR 和 DEPT-135 譜。圖譜分析：的卡因是 2-dimethylaminoethyl-p-butylamino benzoate ， NMR 圖譜沒有顯示其特征信號 , 顯然不是的卡因。NMR 圖譜揭示分子中有一個單取代的苯環 , 一個叔甲基 , 一個羰基 ,10 個脂肪碳 ( 其中 5 個 CH2). 最后的結果是阿托品 (Atropine) ， 鑒定該樣品亦可采用 MS 技術， MS 儀器可進行聯機檢索，值得注意的是阿托品分子峰是 289 ，基峰是 124 ，其它峰的豐度都比較低，如果計算機給你幾個可能的結果，那是需要認真判斷的。若用 IR 光譜 , 可對照藥品的標準圖譜來鑒定，鑒定不是的卡因比較容易，問題是如何用 IR 確定是阿托品，那就看分析者的能力了，如果有 IR 圖譜聯機檢索，當然是好事。
13 、 瞬間固化粘接劑的剖析.
一種瞬間固化粘接劑(并非常見的 502 膠)，無色透明液體，經過 1 H NMR 圖譜分析可確定其成分為 α- 氰基丙烯酸酯和一種增塑劑。并確定 α- 氰基丙烯酸酯和增塑劑的結構以及二者的相對含量。由 1 H NMR 圖譜得到成分定性和相對含量的信息，此法要比 IR 和 MS 法簡單方便。
與此類似，作者還剖析過一些其他類型的快速粘接劑，如醫用(手術膠水)粘接劑等。 這是作者 80 年代的工作例子，圖譜是在 60MHZ NMR 儀器上測定的。
14 、 一種防霉劑的剖析
樣品為淡黃色結晶性固體，溶于水， ICP 測定含有 Na 和 K ， IR 圖譜表明是混合物，顯示有機羧酸鹽的特征吸收，但尚難以確定成分。在上述測定結果的基礎上，采用 1H NMR 和 13 C NMR 的綜合解析，鑒定了其中的有機成分的結構和相對比例。
15 、一種 農用廣譜殺菌劑的剖析
16 、一種農業殺菌劑(乳油)的剖析
17 、一種防霉劑 的剖析
18 、油田殺菌劑 的剖析
19 、油田滲水劑 的剖析
20 、電器(電腦)清洗劑(可在帶電狀態下清洗) 的剖析
21 、一種底漆中環氧樹脂的剖析
22 、幾種藥物(注射劑) 的剖析
23 、進口造紙工業消泡劑 的剖析
24 、溶劑型高聚物粘合劑的剖析
25 、進口助焊劑的剖析
26 .進口焊膏的剖析
27 、油墨清洗劑的剖析
28 、增塑劑和復合增塑劑的剖析(四種市售卷煙咀棒復合增塑劑的剖析)
29 、酚醛樹脂于聚物的剖析和仿制( 3 種德國產砂輪粘合劑， 10 年前已在鄭州砂輪廠投入使用)
30 、拉絲油劑，蝕刻油劑的剖析
31 、幾種農藥增效劑的剖析
32 、合成液體燃料的剖析
33 、抗菌素基質的剖析(一種抗菌素結構的鑒定)
34 、一種增稠劑的剖析
35 、3M 公司計算機磁帶化學成分的剖析
36 、荷蘭產皮革殺菌劑的剖析
37 、進口皮革光亮劑和加脂劑的剖析
38 、進口阻垢劑的剖析
39 、幾種體育競賽興奮劑(片劑)的剖析和結構鑒定
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gaozhongbo / 2012-02-09 10:50:34
