原子熒光的最基本原理

原子熒光光譜的產生
　　氣態自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級，然后又躍遷返回基態或較低能級，同時發射出與原激發波長相同或不同的發射即為原子熒光。原子熒光是光致發光，也是二次發光。當激發光源停止照射之后，再發射過程立即停止。


原子熒光的類型
　　
原子熒光可分共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。圖為原子熒光產生的過程。
　　其中，對（a）～（d）的詳解見下表。

　　(a) (b) (c) (d)
　　A 起源于基態的共振熒光 起源于基態 正常階躍熒光 起源于亞穩態
　　B 熱助共振熒光 起源于亞穩態 熱助階躍熒光 起源于基態
　
　⑴ 共振熒光　
　　氣態原子吸收共振線被激發后，再發射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點是激發線與熒光線的高低能級相同，其產生過程見圖中之A。如鋅原子吸收213.86nm的光，它發射熒光的波長也為213.861 nm。若原子受熱激發處于亞穩態，再吸收輻射進一步激發，然后再發射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光。見圖(a)中之B。

　　⑵ 非共振熒光
　　當熒光與激發光的波長不相同時，產生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes（反斯托克斯）熒光。

　　（i）直躍線熒光　
　　激發態原子躍遷回至高于基態的亞穩態時所發射的熒光稱為直躍線熒光，見圖（b）。由于熒光的能級間隔小于激發線的能級間隔，所以熒光的波長大于激發線的波長。如鉛原子吸收283.31nm的光，而發射405.78nm的熒光。它是激發線和熒光線具有相同的高能級，而低能級不同。如果熒光線激發能大于熒光能，即熒光線的波長大于激發線的波長稱為Stokes熒光；反之，稱為anti-Stokes熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。

　　（ii）階躍線熒光　
　　有兩種情況，正常階躍熒光為被光照激發的原子，以非輻射形式去激發返回到較低能級，再以發射形式返回基態而發射的熒光。很顯然，熒光波長大于激發線波長。例鈉原子吸收330.30nm光，發射出588.99nm的熒光。非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發過程。熱助階躍熒光為被光照射激發的原子，躍遷至中間能級，又發生熱激發至高能級，然后返回至低能級發射的熒光。例如鉻原子被359.35nm的光激發后，會產生很強的357.87nm熒光。階躍線熒光產生見圖（c）。

　　（iii）anti-Stokes熒光　
　　當自由原子躍遷至某一能級，其獲得的能量一部分是由光源激發能供給，另一部分是熱能供給，然后返回低能級所發射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大于激發能，熒光波長小于激發線波長。例如銦吸收熱能后處于一較低的亞穩能級，再吸收451.13nm的光后，發射410.18nm的熒光，見圖（d）。

　　(3) 敏化熒光　
　　受光激發的原子與另一種原子碰撞時，把激發能傳遞給另一個原子使其激發，后者再以發射形式去激發而發射熒光即為敏化熒光。火焰原子化器中觀察不到敏化熒光，在非火焰原子化器中才能觀察到。 在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強度最大，最為常用。

　　量子效率與熒光猝滅
　　受光激發的原子，可能發射共振熒光，也可能發射非共振熒光，還可能無輻射躍遷至低能級，所以量子效率一般小于1。 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其他形式的能量，因而發生無輻射的去激發過程，這種現象稱為熒光猝滅。熒光的猝滅會使熒光的量子效率降低，熒光強度減弱。許多元素在烴類火焰中要比用氬稀釋的氫—氧火焰中熒光猝滅大得多，因此原子熒光光譜法，盡量不用烴類火焰，而用氬稀釋的氫—氧火焰代替。