中藥分析樣品前處理技術（一）
樣品前處理對于藥品分析的成功起著至關重要的作用，近年來科學技術的不斷發展也使一些實用、高效、環保、新型的技術開始廣泛應用于藥物分析領域，本文將側重介紹中藥分析中樣品前處理的新技術。
傳統的中藥提取方法主要有蒸餾法和溶劑萃取法。蒸餾法包括常壓蒸餾、分餾、水蒸氣蒸餾、真空蒸餾、抽提蒸餾等。水蒸氣蒸餾法又可分為共水蒸餾法、通水蒸氣蒸餾法、水上蒸餾法等。溶劑萃取法是較為有效、應用廣泛的經典方法之一，在中藥分析中幾乎半數的樣品前處理使用溶劑萃取法。根據基質的不同，溶劑萃取可分為液固萃取、液液萃取和液氣萃取（溶液吸收）。
傳統的提取分離技術還有沉淀法、過濾法、離心法、升華法、鹽析法、透析法和結晶法等。這些方法在中藥分析樣品前處理中也有著較為廣泛的應用，但各有一定應用局限性。
超臨界流體萃取（SFE）技術
超臨界流體萃取技術，是指將在臨界溫度和臨界壓力以上，且接近臨界點狀態下的流體作為萃取溶劑，利用其兼有液體和氣體的雙重性質，在臨界點附近某區域（超臨界區）內與待分離混合物中的溶質具有異常相平衡行為和傳遞性能，且對溶質的溶解能力隨壓力和溫度的改變而在相當寬的范圍內變動，通過控制溫度和壓力進行選擇性提取。
SFE具有傳質速度快、滲透能力強、溶解萃取效率高、提取溫度低、可室溫下操作而更利于熱敏性成分的提取、無溶劑殘留、無污染、操作方便、快速、低廉的優點。可作為超臨界流體的物質有CO2、水、乙烷、NO2等，其中CO2臨界溫度接近室溫（3113℃），臨界壓力較低（7137 MPa），而且無色、無味、無毒、不易燃燒、性質穩定、低廉易得，故應用最為普遍。利用超臨界CO2 提取技術，取代傳統蒸餾法和溶劑法提取中藥揮發油有效成分，并結合超臨界色譜-質譜聯用、超臨界色譜-紅外譜聯用等分離鑒定技術進行分析，已成為中藥領域研究中的熱點。但超臨界CO2 極性很小，只適合揮發油、小分子萜類、部分生物堿的提取，對極性大的物質提取應用受到一定限制，研究通過添加夾帶劑如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、水等增加壓力，可改善流體溶解性質，對中藥的生物堿、黃酮類、皂甙類等非揮發性有效成分的提取應用也日趨普遍。
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超聲波提取（USE）技術
超聲波提取技術，是指以超聲波輻射壓強產生的騷動效應、空化效應和熱效應，引起機械攪拌、加速擴散溶解的一種提取方法。它能夠更有效地提高提取效率，瞬間穩定升高溫度，對熱不穩定成分影響較小。
超聲波是指頻率為20kHz~50MHz左右的電磁波，它是一種機械波，需要能量載體——介質進行傳播。超聲波在傳遞過程中存在正負壓強交變周期，在正相位時，對介質分子產生擠壓，增加介質原來的密度；負相位時，介質分子稀疏、離散，介質密度減小。也就是說，超聲波并不能使樣品內的分子產生極化，而是在溶劑和樣品之間產生聲波空化作用，導致溶液內氣泡的形成、增長和爆破壓縮，從而使固體樣品分散，增大樣品與萃取溶劑之間的接觸面積，提高目標物從固相轉移到液相的傳質速率。
中藥材中的有效成分在超聲波場作用下，不但作為介質質點獲得自身的巨大加速度和動能，而且通過“空化效應”獲得強大的外力沖擊，所以能高效率并充分分離出來。
超聲波萃取法具有如下優點：在常溫下超聲波強化萃取，不破壞中藥材中某些具有熱不穩定、易水解或氧化特性的藥效成分；常壓萃取，安全性好，操作簡單易行，設備簡便；萃取效率高。超聲波強化萃取10~30min即可獲最佳提取率；適用性廣，絕大多數的中藥樣品均可超聲萃取；超聲波萃取與溶劑和目標萃取物的性質（如極性）關系不大。因此，可供選擇的萃取溶劑種類多、目標萃取物范圍廣泛。
固相萃取和固相微萃取
固相萃取（SPE）是由液固萃取和柱層析技術結合發展而來，主要用于樣品的分離、純化和濃縮，與傳統的液液萃取法相比較，可提高分析物的回收率，更有效地將分析物與干擾組分分離。
固相萃取是一個包括液相和固相的物理萃取過程。在此過程中，固相對分析物的吸附力大于樣品母液，當樣品通過固相萃取柱時，分析物被吸附在固體表面，其他組分則隨樣品母液通過柱子，最后用適當的溶劑將分析物洗脫下來。
固相微萃取（SPME）是在固相萃取基礎上發展的樣品前處理技術，無需有機溶劑，操作也很簡便。該技術使用的是一支攜帶方便的萃取器（如圖1所示），適于室內使用和野外的現場取樣分析，也易于進行自動操作。這對樣品數量多、操作周期短的常規分析極為重要，不僅省時省力，而且對提高方法的準確度和重現性有重要意義。該技術在一個簡單過程中同時完成了取樣、萃取和富集，是對液體樣品中痕量有機污染物進行萃取的理想方法。
SPME有兩種萃取方式，一種是將萃取纖維直接暴露在樣品中的直接萃取法，適于分析氣體樣品中的有機化合物。另一種是將纖維暴露于樣品頂空中的頂空萃取法，適于固體樣品中揮發、半揮發性有機化合物的分析。
圖1.? 固相微萃取器示意圖。
圖2.? 基于懸掛液滴的液相微萃取示意圖。
圖3.? 基于中空纖維的液相微萃取示意圖。
SPME萃取待測物后可與氣相色譜、液相色譜聯用進行分離，可使用各種檢測器，方法的最低檢測限可達ng甚至pg水平。
固相萃取的另一種技術是1989年美國Louisiana州立大學Barker教授提出并給予理論解釋的基體分散固相萃取（MSPD）法。其原理是將涂漬有C18等多種聚合物的擔體固相萃取材料與樣品一起研磨，得到半干狀態的混合物并將其作為填料裝柱，然后用不同的溶劑淋洗柱子，將各種待測物洗脫下來。其優點是濃縮了傳統樣品前處理中的樣品勻化、組織細胞裂解、提取、凈化等過程，不需要進行組織勻漿、沉淀、離心、pH調節和樣品轉移等操作步驟，避免了樣品的損失。MSPD是一種簡單、高效、實際的提取凈化方法，適用于中藥中農藥殘留的提取凈化，可提高分析速度、減少試劑用量，適于自動化分析。
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