全硫的測定
煤中全硫的測定采用艾氏卡法、庫侖法和高溫燃燒中和法，適用于裼煤、煙煤、無煙煤。在仲裁分析時，應采用艾氏卡法。
73.11.5.1 艾氏卡法
方法提要
將煤樣與艾氏卡試劑混合灼燒，煤中硫生成硫酸鹽，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，根據硫酸鋇的質量計算煤中全硫的含量。
試劑
艾氏卡試劑 以 2 份質量的化學純輕質氧化鎂與 1 份質量的化學純無水碳酸鈉混勻并研細至粒度小于 0.2mm 后，保存在密閉容器中。
鹽酸。
氯化鋇溶液 (100g/L) 。
甲基橙溶液 (20g/L) 。
硝酸銀溶液 10g/L，加入幾滴硝酸，貯存于棕色瓶中。
分析步驟
稱取1g (精確至0.0001g，全硫含量 >8%，稱取0.5g) 粒度小于0.2mm 的空氣干燥煤樣和 2g (精確至 0.1g) 艾氏卡試劑置于 30mL 瓷坩堝內，仔細混合均勻，再用 1g (精確至 0.1g) 艾氏劑覆蓋。將裝有煤樣的坩堝移入通風良好的高溫爐中，在 1～2h 內從室溫逐漸加熱到 800～850℃，并在該溫度下保持 1～2h。將坩堝從爐中取出，冷卻至室溫。用玻璃棒將坩堝中的燒結物仔細攪松搗碎 (如發現有未燒盡的煤粒，應在 800～850℃下繼續灼燒0.5h) ，然后轉移到400mL 燒杯中。用熱水沖洗坩堝內壁，將洗液放入燒杯，再加入 100～150mL 剛煮沸的水，充分攪拌。如果此時尚有黑色煤粒漂浮在液面上，則本次測定作廢。
用中速定性濾紙以傾瀉法過濾，用熱水沖洗 3 次，然后將殘渣移入濾紙中，用熱水仔細清洗至少 10 次，洗液總體積約為 250～ 300mL。向濾液中滴入 2～ 3 滴甲基橙指示劑，加 (1 +1) HCl 中和后再加入2mL，使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰，在不斷攪拌下滴加 10mL BaCl2溶液，在近沸狀況下保持約 2h，最后溶液體積為 200mL 左右。靜置過夜后用慢速定量濾紙過濾，并用熱水洗至無氯離子為止 (用硝酸銀溶液檢驗) 。將帶沉淀的濾紙移入已知質量的瓷坩堝中，先在低溫下灰化濾紙，然后在 800～ 850℃ 灼燒 20～40min，取出坩堝，在空氣中稍冷后放入干燥器中冷卻至室溫，稱量 (精確至 0.0001g) 。再灼燒、稱量至恒量。同時做空白試驗。
按下式計算試樣中全硫的含量:
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:St，ad為空氣干燥煤樣中全硫的質量分數，%;m1為試樣硫酸鋇的質量，g;m2為空白試驗硫酸鋇的質量，g;0.1374為硫酸鋇換算為硫的系數;m為稱取煤樣的質量，g。
73.11.5.2 庫侖法
方法提要
煤樣在催化劑作用下，于空氣流中燃燒分解，煤中硫生成二氧化硫并被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產生的碘進行滴定，根據電解所消耗的電量計算煤中全硫的含量。
儀器設備
庫侖測硫儀 由下列各部分構成:
① 管式高溫爐: 能加熱到 1200℃以上并有 90mm 以上長的高溫帶 (1150 ±15) ℃，附有鉑銠-鉑熱電偶測溫及控溫裝置，爐內裝有耐溫 1300℃以上的異徑燃燒管。② 電解池和電磁攪拌器: 電解池高 120～ 180mm，容量不少于 400mL，內有面積約 150mm2的鉑電解電極對和面積約 15mm2的鉑指示電極對。指示電極響應時間應小于 1s，電磁攪拌器轉速約 500r/min 且連續可調。③ 庫侖積分器: 電解電流 0～350mA 范圍內積分線性誤差應小于 ±0.1%。配有 4～6 位數字顯示器和打印機。④ 送樣程序控制器: 可按指定的程序前進、后退。⑤ 空氣供應及凈化裝置: 由電磁泵和凈化管組成。供氣量約 1500mL/min，抽氣量約 1000mL/min，凈化管內裝氫氧化鈉及變色硅膠。
燃燒舟 長 70～77mm，素瓷或剛玉制品，耐溫 1200℃以上。
試劑
三氧化鎢。
變色硅膠。
氫氧化鈉。
電解液 稱取碘化鉀、溴化鉀各 5g 和 10mL HAc，溶于 250～300mL 水中。
分析步驟
1) 分析準備。將管式高溫爐升溫至 1150℃ ，用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計測定燃燒管中高溫帶的位置、長度及 500℃的位置。調節送樣程序控制器，使煤樣預分解及高溫分解的位置分別處于 500℃和 1150℃處。在燃燒管出口處充填洗凈、干燥的玻璃纖維棉;在距出口端 80～100mm 處，充填厚度約 3mm 的硅酸鋁棉。將程序控制器、管式高溫爐、庫倉積分器、電解池、電磁攪拌器和空氣供應及凈化裝置組裝在一起。燃燒管、活塞及電解池之間連接時應口對口緊接并用硅橡膠管封住。開動抽氣泵和供氣泵，將抽氣流量調節到 1000mL/min，然后關閉電解池與燃燒管間的活塞，如抽氣量降到 500mL/min 以下，證明儀器各部件及接口氣密性良好，否則需檢查各部件及其接口。
2) 測定。將管式高溫爐升溫并控制在 (1150 ± 15) ℃ 。開動供氣泵和抽氣泵并將抽氣流量調節到 1000mL/min。在抽氣下，將 250～ 300mL 電解液加入電解池內，開動電磁攪拌器。在瓷舟中放入少量非測定用的煤樣，按下述操作進行測定 (終點電位調整試驗) 。如試驗結束后庫侖積分器的顯示值為 0，應再次測定直至顯示值不為 0。
稱取 0.05g (精確至 0.0001g) 粒度小于 0.2mm 的空氣干燥煤樣于瓷舟中，在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將瓷舟置于送樣的石英托盤上，開啟送樣程序控制器，煤樣即自動送進爐內，庫侖滴定隨即開始。分析結束后，庫侖積分器顯示出硫的質量 (mg) 或百分含量并由打印機打出。
當庫侖積分器最終顯示數為硫的質量 (mg) 時，按下式計算煤樣全硫含量:
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式中:St，ad為空氣干燥煤樣中全硫的質量分數，%;m1為庫侖積分器顯示值，mg;m為稱取煤樣的質量，mg。
73.11.5.3 高溫燃燒中和法
方法提要
煤樣在催化劑作用下于氧氣流中燃燒，煤中硫生成硫的氧化物，并捕集在過氧化氫溶液中形成硫酸，用氫氧化鈉溶液滴定，根據其消耗量，計算煤中全硫含量。
儀器設備
管式高溫爐 能加熱到 1250℃并有 80～100mm 的高溫恒溫帶 (1200 ±5) ℃，附有鉑銠-鉑熱電偶測溫和控溫裝置。
異徑燃燒管 耐溫1300℃以上，管總長約750mm，一端外徑約22mm，內徑約19mm，長約 690mm; 另一端外徑約 10mm，內徑約 7mm，長約 60mm。
氧氣流量計 測量范圍 0～600mL/min。
吸收瓶 250mL 或 300mL 錐形瓶。
氣體過濾器 用 G1～ G3 型玻璃熔板制成。
干燥塔 容積 250mL，下部 (2/3) 裝堿石棉，上部 (1/3) 裝無水氯化鈣。
貯氣桶 容量 30～50L (用氧氣鋼瓶供氣時可不必配備貯氣桶) 。
酸滴定管 25mL 和 10mL 兩種。
堿滴定管 25mL 和 10mL 兩種。
鎳鉻絲鉤 用直徑約 2mm 的鎳鉻絲制成，長約 700mm，一端彎成小鉤。
帶 T 形管的橡皮塞 (圖73.47) 。
圖73.47 帶 T 形管的橡皮塞
試劑
氧氣。
過氧化氫溶液取30mLH2O2，加入970mL水，加2滴混合指示劑，用稀硫酸或稀氫氧化鈉溶液中和至溶液呈鋼灰色。此溶液當天使用當天中和。
堿石棉化學純，粒狀。
三氧化鎢。
無水氯化鈣。
混合指示劑將0.125g甲基紅溶于100mL乙醇中，另將0.083g亞甲基藍溶于100mL乙醇中，分別貯存于棕色瓶中，使用前按等體積混合。
酚酞指示劑1g/L的(6+4)乙醇溶液。
氫氧化鈉標準溶液c(NaOH)=0.03mol/L稱取6g優級純氫氧化鈉，溶于5000mL經煮沸并冷卻后的水中，混合均勻，裝入瓶內，用橡皮塞塞緊。
標定稱取0.2000g預先在120℃干燥過1h的鄰苯二甲酸氫鉀置于250mL錐形瓶中，用20mL水溶解，以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定至紅色，按下式計算濃度:
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式中:c為氫氧化鈉標準溶液的濃度，mmol/mL;m為鄰苯二甲酸氫鉀的質量，g;V為氫氧化鈉標準溶液的用量，mL;0.2042為鄰苯二甲酸氫鉀的毫摩爾質量的數值，單位用g/mmol。
也可用煤樣標準物質按本節分析手續操作，標定氫氧化鈉標準溶液對硫的滴定度T(g/mL)。
羥基氰化汞溶液稱取約6.5g羥基氰化汞，溶于500mL水中，充分攪拌后，放置片刻，過濾。濾液中加入2～3滴混合指標劑，用稀硫酸溶液中和至中性，貯存于棕色瓶中。此溶液應在一星期內使用。
燃燒舟瓷或剛玉制品，耐溫1300℃以上，長約77mm，上寬約12mm，高約8mm。
分析步驟
1)分析準備。把燃燒管插入高溫爐，使細徑管端伸出爐口100mm，并接上一段長約30mm的硅橡膠管。將高溫爐加熱并穩定在(1200±5)℃，測定燃燒管內高溫恒溫帶及500℃溫度帶部位和長度。將干燥塔、氧氣流量計、高溫爐的燃燒管和吸收瓶連接好，并檢查裝置的氣密性。
2)測定。將高溫爐加熱并控制在(1200±5)℃。用量筒分別量取100mL已中和的H2O2，倒入2個吸收瓶中，塞上帶有氣體過濾的瓶塞并連接到燃燒管的細徑端，再次檢查其氣密性。稱取0.2g(精確至0.0001g)空氣干燥煤樣置于燃燒舟中并蓋上一薄層三氧化鎢。將盛有煤樣的燃燒舟放在燃燒管入口端，隨即用帶T形管的橡皮塞塞緊，然后以350mL/min的流量通入氧氣。用鎳鉻絲推棒將燃燒舟推到500℃溫度區并保持5min，再將燃燒舟推到高溫區，立即撤回推棒，使煤樣在該區燃燒10min。停止通入氧氣，先取下靠近燃燒管的吸收瓶，再取下另一個吸收瓶。取下帶T形管的橡皮塞，用鎳鉻絲鉤取出燃燒舟。取下吸收瓶塞，用水清洗氣體過濾器2～3次。清洗時，用洗耳球加壓，排出洗液。分別向2個吸收瓶內加入3～4滴混合指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液由桃紅色變為鋼灰色，記下氫氧化鈉標準溶液的用量。
在燃燒舟內放一薄層三氧化鎢(不加煤樣)，按上述步驟測定空白值。
按式(73.85)或式(73.86)計算全硫含量:
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:St，ad為空氣干燥煤樣中全硫的質量分數，%;V為煤樣測定時氫氧化鈉標準溶液的用量，mL;V0為空白測定時氫氧化鈉標準溶液的用量，mL;c為氫氧化鈉標準溶液的濃度，mmol/mL;0.0016為1/2S的毫摩爾質量的數值，單位用g/mmoL;f為校正系數。當St，ad<1%時，f=0.95;St，ad為1%～4%時，f=1.00;St，ad>4%時，f=1.05。m為稱取煤樣的質量，g。
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:St，ad為空氣干燥煤樣中全硫的質量分數，%;V1為煤樣測定時氫氧化鈉標準溶液的用量，mL;V0為空白測定時氫氧化鈉標準溶液的用量，mL;T為氫氧化鈉標準溶液對硫的滴定度，g/mL;m為稱取煤樣的質量，g。
3)氯的校正。氯含量高于0.02%的煤或用氯化鋅減灰的精煤應按以下方法進行氯的校正:在氫氧化鈉標準溶液滴定到終點的試液中加入10mL羥基氰化汞溶液，用c(1/2H2SO4)=0.03mol/L硫酸標準溶液滴定到溶液由綠色變鋼灰色，記下硫酸標準溶液的用量，按下式計算全硫含量:
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式中:St，ad為空氣干燥煤樣全硫的質量分數，%;Snt，ad為按式(73.85)或式(73.86)計算的全硫的質量分數;c為硫酸標準溶液的濃度，mmol/mL;V2為硫酸標準溶液的用量，mL;0.016為1/2S的毫摩爾質量的數值，單位用g/mmoL;m為稱取煤樣的質量，g。
