SPIMS：VOC在線監測質譜 快速判定污染肇事元兇
【導語】天津危化品庫爆炸，美國化工廠的爆炸，人們在深刻反思消防和危化品管理后，還有一個更深層次的問題縈繞腦際，那就是對化工園區污染物排放和泄露的管理。爆炸是問題累積的一次集中釋放，而遍布中國近500個主要化工園區，它們的超標排放會引起周邊居民區的一系列惡臭、環境污染等問題。應對這些問題，我國出臺了揮發性有機物（VOCs）的排放標準，但目前多是采樣后送到實驗室去檢測，無法做到實時、在線連續監測，不能快速有效地預警和溯源，無法判定污染來源于哪家企業，為執法帶來了難題。不久前在深圳召開的2015中國環境科學學會年會上，分析測試百科網記者采訪了禾信公司的高偉，他介紹了一種新型的SPIMS在線質譜技術，可以實現VOCs的在線監測、預警和溯源，有望解決上述難題。
什么是VOCs？
VOCs是指揮發性有機物（Volatile Organic Compounds），它具有易揮發、易燃易爆、致癌、有毒、成分復雜等特性，對人體健康具有較大的危害。按照世界衛生組織的定義為：沸點在50℃-250℃的化合物，室溫下飽和蒸汽壓超過133.32Pa，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機物。美國聯邦環保署（EPA）定義的VOC強調其為：揮發和參加大氣光化學反應的有機化合物。按其化學結構的不同，可以進一步分為八類：烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他。
VOCs的特點為：
（1）來源廣。主要來自工業工廠廢水廢氣的排放、汽車尾氣排放、生物物質和石油燃燒、化學物質腐化、垃圾焚燒、揚塵等。揮發性有機物主要存在于大氣、水、土壤、室內、車內、家具中，這些都與人們的生活息息相關。
（2）活性強，VOCs排放到空氣中后，會通過光化學反應導致臭氧濃度升高，和PM2.5生成也密切相關。
（3）對人體危害大，刺激感官和其它粘膜，并有“三致”作用（致癌、致畸、致突變）。
我國VOCs的現狀以及監測技術的挑戰
我國的大氣環境污染嚴重，而VOCs作為PM2.5等污染物的重要前體物之一，其具有成分復雜、來源廣泛的特點，如果要治理，首先要排查現狀，那么就要利用分析儀器進行檢測，同時還要能夠來源分析，找到污染源，然后才能對癥下藥進行治理。因此對于檢測技術來說，面臨的挑戰是如何快速、無損的進行原位測量，同時能夠實現源解析。
我國已制定了一批揮發性有機物含量標準，如《環境空氣質量標準》、《地表水環境質量標準》、《室內空氣質量標準》、《惡臭污染物排放標準》等。目前的檢測技術有多種如：色譜法、光譜法、質譜法、色譜質譜聯用、還有單一傳感器等方法。在方法標準中，最常用的是色譜法，氣相色譜質譜法以及吸附濃縮脫附-氣相色譜質譜法，它們在室內、車內等較為封閉環境內的VOCs監測方面發揮了主要作用。但在敞開的環境中，這些方法面臨的挑戰是：
（1）速度慢，整個檢測周期需要1到幾天。
（2）數據不能實時反映現場情況。上述方法通常為實驗室離線分析，而且需要經過采樣、運輸、前處理等過程；而部分VOCs的反應活性極高，容易在儲存過程中發生變化，對測量結果造成偏差。
（3）很難做到來源解析。即使測定到了超標排放，但由于企業針對排放檢查會采用一些“躲貓貓”的方式，所以很難從結果判定到底是哪家企業肇事，導致無法執法。
初步統計，2013年全國主要化工園區和以石油和化工產業為主的工業園區達到490余家。2014年，我國工業源VOCs排放量共計1637.72萬噸，而這些主要來源于上述的化工園區。日益頻繁的化工生產活動造成的VOCs環境污染，比如環境異味、惡臭、偷排漏排等已經引起很多周邊居民的投訴，而且導致各種應急污染事件、事故頻發。
今年，財政部印發《揮發性有機物（VOCs）排污收費試點辦法》，將在10月1日起實施。《辦法》率先將石化、印刷立為VOCs排污費征收試點行業，排污費由地方環保部門征收。如果全面推廣辦法，“排放測算是一個很大的問題”，根據什么技術手段來衡量排放量，哪種檢測技術能夠更為有效進行VOCs檢測，且建立排放測算體系，這些都對現有技術都提出了更高的要求。
SPIMS：VOCs快速實時在線監測 讓排污企業無處藏身
針對上述挑戰，開發VOCs應急檢測技術，實現快速實時在線監測成為必然的需求和發展趨勢。對VOCs在線監測儀器有如下要求：
1）快速判斷出化學危害物質的種類、濃度、污染的范圍；
2）實現現場實時的監測；
3) 判斷污染來源做快速源解析，判斷哪家企業肇事。
禾信公司在2015中國環境科學學會年會上，展出了SPIMS揮發性有機物（VOCs）在線污染源識別質譜系統，并分別做“ 化工園區環境空氣VOCs在線監測、預警、溯源技術”和 ”水體中VOCs在線監測、預警技術”的學術報告（http://ibook.antpedia.com/631/n/11665-n.html），引起與會者廣泛關注。
VOCs快速識別系統的核心儀器：禾信公司SPIMS 1000質譜儀
VOCs快速識別系統原理
VOCs快速識別系統
從上圖可見，禾信公司推出的VOCs快速識別系統由三個部分組成：（1）高性能質譜儀（SPIMS）；（2）污染源指紋數據庫；（3）溯源模型系統，結合了BDS北斗衛星導航系統、GIS地理信息系統和氣象參數（風速/風向/溫度/相對濕度/氣壓五參數），可快速對污染進行溯源。
系統特點為：
- 膜進樣接口實現VOCs富集
- 基于紫外光單光子電離技術軟電離，產生VOCs化合物的分子離子峰，便于解譜
- 實時在線檢測技術，對VOCs實現快速定性、定量檢測
- 無采樣損失，秒級響應速度，實現全譜圖分析
- 建立溯源模型系統，可快速判定污染化合物“元兇”和肇事企業
- 機電穩定性好，滿足外場及車載的監測要求
- 國內用戶72小時現場維護
SPIMS系統的設計
SPIMS揮發性有機物（VOCs）在線污染源識別質譜系統緊緊圍繞應用的挑戰和難點，提供整套解決方案，儀器技術上，實現了高端的質譜技術，填補了國內空白；在化工園區污染源解析的整套應用解決方案方面，是國內外首創，真正解決了用戶的難題，可以在各種應急事件中快速抓到肇事企業，為執法提供了可靠的依據。
各種VOCs檢測技術的對比
| SPIMS | 在線色譜和在線GCMS | 離線技術（如GCMS） | 國外在線質譜技術 | 其它在線技術（如傳感器或光譜） | |
| 速度 | 秒級 | 數分鐘到半小時 | 數小時 | 秒級 | 秒級 |
| 實時在線 | 是 | 是 | 否 | 是 | 是 |
| 靈敏度 | ppb級 | ppb級 | ppb級 | ppb級 | ppb級 |
| 定性能力 | 利用TOF質譜較高的分辨能力，通過精確質量數定性。 | 色譜定性或質譜碎片定性 | 色譜定性或質譜碎片定性 | 半定性；不能區分同分異構體。 | 否；只能測總量，無法測定每個化合物 |
| 污染溯源系統 | 有，結合氣象/地理參數等快速確定污染源，找到肇事者 | 無 | 無 | 無 | 無 |
| 后續維護成本 | 適中，國內用戶72小時現場維護 | 較高；多為進口儀器 | 適中； | 較高；多為進口儀器 | 價格較低 |
應用舉例：化工園區
SPIMS的應用領域非常寬廣，如：工業有/無組織排放VOCs的在線監測；在線源識別；環境應急監測；揮發性與半揮發性污染物研究；汽車尾氣排放檢測；垃圾焚燒、滲濾液釋放氣體檢測；工業生產排放污水廢氣在線監測；室內空氣質量檢測；香煙煙氣氣相組分在線監測；日用品釋放氣體檢測；生物排放VOCs檢測等。天津危化品庫爆炸后，禾信公司在第一時間派出載有SPIMS的監測車到現場，并連續檢測，匯報數據給環保部門。
這里，主要舉例化工園區實時在線監測的一些實例。該類應用基于VOCs在線檢測技術（SPIMS），對污染源進行數據收集，建立污染源數據庫或稱指紋譜庫，結合數學模型算法，結合氣象條件（五參數測試儀）、地理信息（GPS定位）等功能，可實時對未知敏感區域實現源解析，同時還可實現預警、預報功能。具體來說，應對的是化工園區及其周邊環境惡臭、收到居民投訴，偷排漏排，應急事件等，能夠及時發現到底是什么污染，來源在哪兒，到底是哪家企業肇事，治理后的效果怎樣等一系列的現實問題。
一、建立化工園區污染源數據庫（質譜指紋譜庫）：每一家企業由于其生產工藝和最終產品的不同，其排放的VOCs會有差別，基于這一點可以為每個企業建立各自的排放質譜指紋庫。
二、建立“指紋”比對的溯源模型：SPIMS1000的溯源軟件可以將污染源質譜數據與敏感點質譜數據進行對比計算，利用核心算法進行回歸分析，從得到的回歸系數中可以體現每個污染源對監測點的污染程度的大小
三、結合氣象和地理參數，生成溯源結果：主要考慮風向、風速、距離、位置等因素對監測點位的影響，設置各因素的影響因子結合到溯源系統當中讓結果更加準確可靠。
四、給出最終的溯源結果。
綜上所述，在化工園區的VOCs監測中，SPIMS可獲得如下結果：（1）都有哪些污染物；（2）各污染物的濃度、及其隨時間的變化如何？是否超標？（3）各家企業的貢獻是多少？
化工園區VOCs在線實時監測功能示意
高偉隨后舉了幾個實例。
廣州龍光小區污染源解析
廣州龍光小區居民經常去蘿崗區投訴，拉橫幅抗議甚至游行。因為小區常常聞到惡臭，持續了兩年時間無法解決問題。環保部于是派禾信的SPIMS到現場做連續監測。監測的結果發現：（1）小區的VOCs譜圖和8公里外的垃圾填滿場VOCs譜圖基本一致；（2）m/z 70和104（苯乙烯類）常見于塑料類產品，可能有電纜廠相關塑料生產企業；（3）VOCs并不是持續超標，而是有時侯低有時高，早起和傍晚濃度較高。這其實證明，如果用離線的方法是無法監測的，必須用實時在線的方法。
龍光小區的主要污染直指垃圾填埋場，70和104的質量數指示苯乙烯類污染，是另一家污染企業（電纜廠）造成，龍光小區的污染是一個復合污染
根據禾信SPIMS的監測結果判定：小區的污染是一個復合污染，垃圾填埋場為主要污染，電纜廠為次要污染。最終政府根據SPIMS監測結果，把垃圾填埋場往更遠處遷移，根治了小區兩年來的居民投訴難題。
其它實例
高偉還舉例了江蘇漣水縣薛行化工園區7家企業的監測情況，如東化工園區用移動監測車對52家企業VOCs排放監測，上海化工園區監測、廣州中海譽城惡臭投訴監測等實例。
在很多實例中發現一大共性，大多數化工園區都是階段性排放，也許企業都有減排設備，但在晚上和凌晨都有高峰污染出現，這為監管部門提供了重點監控時間的指導。而在如東化工園區應用移動監測車的實例中，園區認為哪個工廠有潛在問題，就把監測車開到哪里去監測，因此應用SPIMS技術還對企業起到了很好的震懾作用。
應用舉例：水中在線VOCs監測
杭州自來水污染事件
除了化工園區的氣體排放VOCs監測，SPIMS還適用于水中在線VOCs監測。比如，2013-2014年杭州自來水異味事件中，當地環保部門用兩個大罐礦泉水瓶采集了污染水樣到禾信公司檢測。經測試結果表明，當時苯系物、鹵代烴的污染比異味元兇的污染要大，但民眾對異味產生的感覺最大。通過禾信SPIMS質譜對各種污染物的初步列表篩選為GCMS的方法建立確定了方向，最終篩選出是鄰叔丁基苯酚產生的異味。
質譜圖指示出異味來源于鄰叔丁基苯酚，但同時指示其它污染更高，只是人們對異味感受更大
SPIMS對守法企業是個福音
用SPIMS是用來找肇事企業的，那么企業是否能從中受益呢？高偉舉了另一個例子非常有意思。有一個村莊B點投訴，懷疑上游企業偷排漏排，導致河流有味道。SPIMS到企業排污口A點和村莊B點測定，發現村莊的污染遠遠大于這家企業，說明10公里的中間河段有其他污染源存在，也為這家企業洗脫了罪名。
對某化工廠偷排的排查：其中A是企業排污口，B是村莊附近河流。譜圖說明村莊附近河流的污染主要來源于A和B之間污染源。
如圖所示，在A和B之間有其他排污口，并存在脈沖式的排放，該結果不僅幫助守法企業洗脫罪名，還給當地政府提供了決策依據。
SPIMS未來的市場量
據悉，禾信的SPIMS目前已有20余家用戶在開展工作。從未來市場量來看，目前全國石油化工類化工園區490多家，粗略按每個化工園區建立一個固定站，同時配備一輛移動檢測車，那么將產生接近1千臺的需求量；另外各個地市的環保局，監測站，應急中心等單位，也都有百臺的需求量。未來SPIMS系列儀器有數千臺的國內市場需求。
國產質譜：圍繞中國特色的應用做解決方案是個重要方向
據高偉介紹，2009年初，SPIMS項目的研發立項，原因有三點：第一，針對環境領域的目標市場豐富公司產品線，當時公司已經有在線PM2.5檢測產品（SPAMS）和無機氣體在線監測產品（EI-TOF）兩款環境類產品，VOCs在線檢測產品正好是補充；第二，VOCs和PM2.5是中國大氣環境污染的兩大問題，國內VOCs監測的市場需求量很大。第三，直接用質譜方法在線快速檢測VOCs在國內是空白，沒有技術，更沒有此類產品，當時僅僅有實驗室使用的PTR-TOF進口儀器。 立項后，硬件技術開發到產品化用了三年多的時間，至2012年推出產品；又用2年的時間結合實際應用開發了針對石化園區VOCs在線溯源模型和方法，2014年下半年建立了一套完整的VOCs在線監測及溯源的質譜系統。
目前SPIMS技術已經在多個化工園區得到推廣應用，并獲得用戶好評；并沒有用戶感到“必須用外國質譜，國產不好用”等。這說明，圍繞中國的特色應用開發包括質譜、方法、數據分析、整套溯源模型的應用解決方案，是讓國產質譜能夠廣泛被用戶接受和應用的一條光明道路。
而從禾信已經建立口碑的PM2.5實時在線源解析質譜SPAMS的發展來看，同樣是走了這樣一條路。希望對中國眾多的質譜研發制造企業，和關注質譜研發的科技工作者有所啟發。
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