丙烯醛測定-氣相色譜法
一、原理
丙烯(CH2CHCHO)直接進樣,在色譜柱中與其他物質分離后,用氫火焰離子化檢測器測定,以標準樣品色譜峰的保留時間定性、峰高定量。
本方法適用于固定污染源有組織排放和無組織排放的丙烯醛測定。
本方法的檢出限為0.1mg/m3,當進樣量為1ml時,定量測定的濃度范圍為(0.31～1.0×102)mg/m3。
二、儀器
①氣相色譜,具氫火焰離子化檢測器。
②色譜柱:長3m,內徑4mm硬質玻璃管,管內填充GDX-502。
③全玻璃注射器:1ml、5ml、100ml,體積刻度應校正。
④20L玻璃配氣瓶,用純水準確標定體積。
⑤采樣儀器。
⑥鋁箔復合膜氣袋。
三、試劑
①丙烯醛:分析純,經全玻璃蒸餾裝置餾,取52.5℃餾分。
②丙烯醛標準氣的配制:用微量注射器準確量取定量的丙烯醛(20℃ 1μl 丙稀醛重0.8410mg)注入100ml注射器中,用零空氣稀釋至100ml混勻,計算丙稀醛的濃度(μg/ml),然后再用零空氣稀釋成所需濃度的標準氣。
③固定相:GDX-502,60～80目,氣相色譜用。
④高純氮:體積分數為99.99%。
⑤氫氣:體積分數為99.9%。
⑥空氣。
四、樣品采集
1、有組織排放采樣
①采樣位置和采樣點:按GB16157-1996中9.1.1和9.1.2執行。
②采樣系統的連接:按GB16157-1996中9.3圖30連接好采樣系統,并按9.4的要求檢其密封性和可靠性。
③樣品采集:用100ml全玻璃注射器采樣,采樣前應先開動抽氣泵,用排氣筒內的氣體充分洗滌采樣裝置各部分和注射器后采集樣品,采氣后的注射器可直接用硅橡膠帽密封帶實驗室,亦可將注射器中的氣體打入氣袋內帶回實驗室。
2、無組織排放采樣
①按GB16297-1996中附錄C的規定,確定無組織排放監控點的位置,或按其他特定要求確定采樣點。
②樣品采集:100ml全玻璃注射器用現場空氣反復抽氣置換六次后,抽滿100ml被測氣體,密封進氣口帶回實驗室。或用100ml全玻璃注射器將現場空氣打入氣袋沖洗3～4次后,再充滿被測氣體,封住進氣口帶回實驗室。
3、樣品保存
無組織排放樣品應于4h內分析完畢:有組織排放樣品應避光保存,于48h內分析完畢。
五、步驟
①色譜分析條件:
色譜柱:見2②:桿箱溫度:140℃;檢測器溫度:160℃;氣化室溫度:160℃。載氣:高純氮,60ml/min;燃氣:氫氣,50ml/min;助燃氣:空氣,500ml/min。
②校準曲線繪制:按3②配制0～100mg/m3范圍內六個濃度的標準氣體,各取1ml進樣,每個濃度重復三次,求峰高的平均值、用峰高平均值作縱坐標,丙烯醛濃度為橫坐標,繪制校準曲線,并計算得到校準曲線的線性同歸方程。
③樣品測定:精確取1ml樣品氣體(若丙烯醛濃度低,可取最多至5ml樣品氣體)注入色譜儀,按繪制校準曲線相同的條件進行測定、若樣品濃度過商,可用氮氣(或純凈空氣)稀釋至50mg/m3左右后再行測定。每個樣品重復三次,求峰高平均值。
六、計算
1、定性分析
按標準樣品色譜峰的保留時間進行定性分析(參考本標準規定條件下的標準色譜圖及保留時間)。
若首次分析某種成分較復雜的樣品,且對丙烯醛的色譜峰定性存有疑問時,應采用雙柱定性。
成分特別復雜的樣品,經雙柱定性仍有疑問時,應采用色質聯機等其他方法和手段進一步驗證定性結果。
2、定量分析
①校準曲線法:由繪制的校準曲線查得相應的內烯醛濃度,或由回歸方程計算丙烯醛的濃度。
在應用校準曲線法進行定量分析時,任何次機分析樣品,都應首先繪制校準曲線,然后每分析5～10個樣品(根據儀器的穩定情況而定)插入校準曲線中濃度適當的標準樣品,其測值與原先的測值比較,相對偏差應小于5%,否則應重新繪制校準曲線。
②單點比較法:在滿足下列條件的情況下,可以用單點比較法進行定量分析。
所用標準氣的濃度必須與樣品濃度十分接近:標準氣與樣品必須同時,在同樣的條件下進行分析。
標準氣和樣品交叉進樣,重復兩次測定結果的相對偏差不超過5%,此時可以兩次測定結果的平均值進行計算。
式中:C樣——樣品中丙烯醛的濃度,mg/m3;
? ? ? ? ? C標——標準氣中內烯醛的濃度,mg/m3;
? ? ? ? ??h樣——樣品氣中丙烯醛的色譜峰高,mm;
? ? ? ? ??h標——標準中丙烯醛的色譜峰高,mm;
? ? ? ? ??K——樣品的稀釋倍數。
3、丙烯醛有組織排放的“排放濃度”計算
①注射器干采氣體積計算:按GB16157-1996中10.3將室溫下采氣體積換算為標準狀態下干采氣體積,并以此校正按上式計算的實測濃度。
②內烯醛有組織排放的“排放濃度”計算:按GB16157-1996中11.1.2或11.1.4計算內烯的“排放濃度”。
4、丙烯醛有組織排放的“排放速率(kg/h)”計算
按GB161571996中11.4計算內烯醛的“排放速率”。
5、丙烯醛的“無組織排放監控濃度值”計算
①按下式計算某一個無組織排放監控點的丙烯醛平均濃度:
式中:C平均值——一個無組織排放監控點的丙烯醛平均濃度;
? ? ? ? ? Ci——一個樣品的丙烯醛濃度(經標、干采氣體積校正);
? ? ? ? ??n——一個無組織排放監控點采集的樣品數。
②“無組織排放監控濃度值”的計算:按GB16297-1996附錄C中C2.3計算內烯醛的“無組織排放監控濃度值”。
七、精密度和準確度
①方法的精密度:五個實驗室分別測定濃度為12.4mg/m3的標準樣品,得到方法的精密度數據:重復性為0.73mg/m3,重復性標準偏差為0.26mg/m3,重復性相對標準偏差為2.2%;再現性為1.05mg/m3,再現性標準偏差為0.37mg/m3,再現性相對標準偏差為3.0%。
五個實驗室分別測定二個實際樣品。測得結果的平均值分別為5.3mg/m3和24.6mg/m3。各實驗室測定結果分別于4.9～5.8mg/m3和22.4～30.1mg/m3的范圍內。
②方法的準確度:五個實驗室分別測定濃度為12.4mg/m3的標準樣品,方法的相對誤差均值及其范圍分別為2.0%和1.0%～2.9%。
八、說明
①丙烯醛極易在樣品采集和樣品保存過程中被氧化,應嚴格按木標準的規定條件采集和保存樣品,盡快分析。
②用聚乙二醇-20M填充柱輔助定性:當首次分析成分較復雜的丙烯醛樣品時,應采用雙柱定性。可采用聚乙二醇-20M填充柱輔助定性。
色譜柱:柱長:3m(不銹鋼柱);柱內徑:314mm。扣體:Chromosorb W AW60(60～80目);固定液:聚乙二醇-20M;液固重比:15%。
檢測器:氫火焰離子化檢測器。
色譜條件:柱溫:80℃;檢測器溫度:150℃;氣化室溫度:150℃。
載氣流量:N240ml/min;氫氣流量:80ml/min;空氣流量:700ml/min。
③GDX-502色譜柱的填充方法:玻璃色譜柱的一端用玻璃棉,接真空泵:柱的另端通過軟管接漏斗將固定相(GDX-502)通過漏斗慢慢裝入色譜柱內,在裝填固定相時應開動真空泵抽吸,同時輕輕敲擊玻璃柱,使固定在色譜標內填充均勻并且緊密。填充完畢后用玻璃棉塞住色譜柞另一端裝好的色譜柱一端接在進樣口上;另一端不要連接檢測器。在溫度190℃,通氮氣50ml/in的條件下老化處理24h后使用。
