第一章 有機化學基本原理是可以質疑的--專著連載(1)

　　Book Title: Question the Fundamental Principles of Organic Chemistry

　　Chapter First : The Fundamental Principles of Organic Chemistry Seem to Be Questionable

　　本章可以視為是本著作的前言。它將告訴大家，在1988-2008年的20年期間，我為何會從有機合成領域轉入到量子化學計算領域，為何要努力去建立一個新的p-s作用能分解方法(量子化學的新的計算方法)，為何要用這個新的研究方法去重新認識有機化學的基本原理, 甚至提出要重新認識化學鍵的本質。

　　本章內容是本人博士論文的節選(1981-1984).在本章中，先證明，在氮橋化合物中，氮的孤對電子不能同時與芳環支鏈和多烯醛支鏈共軛，隨著芳環鏈和烯醛鏈的交替增長，孤對電子交替地主要只與芳環鏈或主要只與多烯醛鏈共軛。在確定了氮的共軛方向時，發現支鏈的扭曲角度的變化不符合共軛穩定的原理，也不符合空間排斥與構像之間的因果關系。從而暗示了，有機化學基本原理是可以質疑的. 在此后的20年中，本章的研究結果成為我的研究課題，“有機化學基本理論問題的研究”(英文標題：Question the Fundamental Principles of Organic Chemistry)，的最原始的成因和本人堅持不懈的動力。 本書的內容，除了“分子內的電子轉移”部分外，都已經發表在J. Phys Chem A. 和 J. Comput.Chem. 等刊物上。

　　另外，在發表的論文中，本人的英文名字有四種寫法：Yu Zhongheng; Yu, Zhongheng; Yu, Zhong Heng; Yu, Zhong-Heng. 自1998年起，英文名字基本采用Yu, Zhong-Heng. 縮寫名字是 Yu, Z. H. 早期也用過Yu，Z.

　　在本著作中，分子排序用兩個粗體阿拉伯數K-L(K, L = 1， 2， ……)表示，K表示章節數，L表示在第K章中分子的排序. 圖、表和方程式也采用類似的排序的方法。

　　由于是博客專著，也由于受每篇博客文章容量的限制，所以寫作方法上比較隨意，隨寫隨公布。今后，有可能對已經發表的部分不斷地做修改。

　　1.有機化學中的基本原理

　　在大量的實驗基礎上，Ingold 總結出有機化學的結構理論1, 其中共軛效應，誘導效應和立體效應被定義為有機化學的三大結構效應，成為有機化學結構理論的根基。共軛效應 (Conjugative effect) 是指雙鍵之間的p 軌道作用(共軛) 對于分子動態和靜態物理化學性能的影響，例如分子的構象，鍵長鍵角，分子的偶極距，分子的穩定性，苯環親電取代反應的定位效應等等。共軛效應還可以定義成：p 電子或雙鍵 p 分子軌道的離域對分子性能的影響(與離域對應的是定域。我們將論述，p 電子的定域與p 軌道的定域是兩個不同的概念。p 電子定域的條件比軌道定域更嚴格). 共軛化合物的性能又可以用Lewis 結構的共振雜化來描述.1,2 這就是所謂的共振理論和共振效應(Resonance effect)。 從量子化學角度來看，共軛效應可以用分子軌道的理論來描述，而與共振理論相對應的是價鍵理論。基于分子軌道理論優于價鍵理論的事實，本人認為共軛效應的概念應該優于共振效應。在《限制軌道作用的幾何優化》的章節中，這點將會有較詳細的討論。

　　根據Ingold 的理論，共軛效應總是穩定的，對應的共軛能 DER < 0 (下標R是共振Resonance的第一個字母. 在本書中，穩定作用能總是用負值表示， 這與文獻中的表示相反)。最基本的實驗事實是，丁二烯分子中C-C 單鍵的鍵長是1.47?(鍵長平均化。在有機化學結構理論中，共軛效應導致鍵長平均化，這是一個公認的經典的觀念。關于共軛效應與共軛化合物中的C-C單鍵之間的關系， 將會在專門的章節中詳細地討論和質疑)，比乙烯分子的C-C單鍵(1.54 ?)短，穩定的共軛能約為DER = -3.9 kcal/mol2 (在《限制軌道作用的幾何優化》章節中，我們將會詳細地敘述我們建立的共軛能的新的計算方法) 空間效應指的是基團之間的空間排斥作用(分子內的擁擠程度)對于分子的化學和物理性能(包括對化學反應的機理和反應速度的)的影響。根據經典的觀念，對應的作用能DES總是失穩定(DES > 0， 下標S是空間位阻Steric的第一個字母 )。

　　例如，根據共軛穩定的原理，分子1-1(卞叉基苯胺)的構象應該是平面的。 但是X-光晶體結構數據表明,3 苯環與-N=CH-平面的夾角q = 36o. 文獻將這類分子的大扭角現象歸因于兩個非鍵氫原子Ha和Hb之間的空間排斥效應(立體效應).4 當共軛分子1-1發生扭曲時，空間排斥作用能減小，d[DES(q)] = DES(q) - DES(q=0o) < 0(DES(q=0o)表示：在分子平面構象中的空間排斥能;DES(q)表示，扭角為q時的排斥能). 隨之，共軛基團之間的共軛穩定能DER也減弱，d[DER(q)] = DER(q) –DER(q=0o) > 0 (正號表示共軛能削弱). 當︱dDES(q)︱= ︱dDER(q)︱時，就達到分子構像的平衡態 (q = 36o) .4 這就是說， 造成分子的扭曲空間效應是因，共軛效應被削弱是果。這就是有機化學結構理論中的基本的因果關系 -分子構像和共軛效應強度之間的因果關系(我們將在有關的章節中，提出空間效應的新的觀念, 從而將顛倒這個基本的因果關系).

　　共軛穩定的原理已經成功地解釋和預言了碳正離子、碳負離子和自由基的穩定性，在有機化學的酸堿理論和芳香性理論，在分子的靜態化學物理特性的研究中，在有機反應機理，在分子和它的反應過渡態及反應產物的構型和構象的研究中，發揮了重要的作用.5 Huckel 分子軌道理論(HMO)和和Dewar的微擾分子軌道(PMO)6的建立，賦于了“共軛穩定”(包括芳香性)明確的理論基礎，從而極大地推動了有機化學的發展。其后，在HMO和PMO理論的基礎上，先后建立和發現了非成鍵軌道作用理論7a、前沿分子軌道理論和軌道對稱性守恒原理。結果，與 p 電子有關的結構效應和理論幾乎成為有機化學結構理論的核心.7b

　　.

　　2.1. 課題的設計

　　正確地設計和選擇氮橋化合物的結構，對于達到證明競爭共軛交替性的目的是至關重要的。從大量紫外光譜的數據中，我發現: 系列化合物1-3-m 和1-4-n 的譜圖具有完全不同的特征。在化合物1-3-m的紫外光譜中, 具有三個特征吸收帶a, P和 b (圖1-1a),11 但是在化合物1-4-n的譜圖中，只有一個強的K吸收帶. 因此在理論上，根據化合物1-2-(m,n) 的波形和波數, 就可以直觀地推斷共軛體系的基干結構。為此，本作者合成了系列化合物1-2-(m, n) ( m = 0, 1, 2; n = 0, 1, 2, 3)和1-3-m ( m = 1, 2),12 測定了他們的紫外光譜，質譜，紅外光譜，核磁共振譜和X-晶體結構(合成實驗見文獻12。關于化合物1-2-(1,1)和1-2(1,2)，我提供單晶，由白春禮測定他們的X-光晶體結構13，有關的CNDO/2的計算數據也是白春禮提供的). 然而用兩個方法證明競爭共軛的交替性。首先用的是紫外光譜法，然后再用同系線性規律法確定。

　　Figure 1-1. UV Spectrograms (a) for molecules 1-3-m; (b) for the first group molecules 1-2-(0,0), 1-2(1,0), 1-2(2,0) and 1-2-(2,1).

　　利用同系線性規律的專一性，本人已經證明了,10 在分流型的三岔共軛體系V中，只有一個分叉X(或Y)與共軛多烯鏈共軛，形成共軛體系的基干結構 Ar-(CH=CH)n-CH=C-X(或Y)，另一個分叉Y(或X)只起代基的作用。氮橋雙共軛體系IV也屬于分流型的三岔共軛體系。不同的是，在V一類的體系中，只有一個共軛基干, Ar-(CH=CH)n-CH=C-X, 和一條同系直線。但是在IV一類的體系中，可能存在兩個共軛基干(A=B)m-NR- 和 -RN-(C=D)n，和兩條同系直線。 這意味著，兩個支鏈可以互相競爭氮的孤對電子. 當 (A=B)m- 的鏈長足夠長, 使其競爭氮的孤對電子的能力大于-(C=D)n 鏈時，氮主要與(A=B)m- 共軛。這時，化合物IV的共軛極化將按式(1-1)所示的方式進行，氮原子位于共軛基干(A=B)m-NR-的端部, 起端基的作用。 至于-(C=C)n鏈，只要n 小于某一個臨界值，整個支鏈只起代基的作用。反之，共軛極化將按式(1-2)所示的方向進行。這時，氮原子位于基干-RN-(C=D)n的端部，乃起端基的作用。至于(A=B)m-鏈，只要 m 小于一個臨界值，整個支鏈只起代基的作用。

　　在我的博士論文之前，對于這類競爭共軛僅僅限于定性的認識。因此，我的博士論文的目的是，以同系線性規律的專一性為依據，利用紫外光譜，定量地描述競爭共軛的交替性。

　　2.氮橋雙共軛體系的交替競爭共軛

　　從大量的紫外光譜中，蔣明謙教授發現了“有機化合物的同系線性規律".8 在此基礎上，蔣明謙教授又總結出共軛基團的結合律.9 這就是說，在三岔共軛體系1-2-(m,n)中，應該只有兩個分叉是共軛的，另一個分岔僅僅起代基的作用。我的博士論文《氮橋雙共軛體系中的交替競爭共軛》(1981-1984)的目的是為共軛基團的結合律提供了實驗證據。

　　蔣明謙的同系線性規律，為結構性能定量關系的研究，為共軛體系的基干結構的判定，提供一個定量的準則。蔣明謙的同系線性規律是大量實驗的總結，所有的與前沿軌道有關的性能(P)，例如紫外光譜的吸收頻率，分子的電離電位，氧化還原電位，電子親和能，半波還原電位等等，都符合同系線性規律, 它們與同系因子N(是分子鏈節數n與端基當量t 的和，N = n + t)的定量關系，都可以表達成與軌道排序(a)有關的同系因子(1/a)2/N的線性關系，P = a + b(1/a)2/N。在同系線性規律專一性的基礎上，蔣明謙教授又提出了端基和代基的概念，和它們的判定方法。這就是本章將采用的基本方法和原理。

　　總之，同系線性規律是建立在實驗數據的基礎上的，它的表達方式雖然很簡單，但是應該具有永久的生命力的。正如將明謙教授經常所說的：“真理的表達往往是很簡單的".

　　氮橋雙共軛體系指得是兩個共軛鏈Am 和Bn 通過一個共同的氮原子連接而成的具有兩個端基的橋式分流型共軛體系I. 負二價的碳酸根陰離子II 屬于橋型的三岔共軛體系。實驗證明，碳酸根陰離子具有D3h 對稱性，負電荷均勻地分布在三個氧原子上。這表明, 兩個帶負電荷的氧原子是同時均等地與羰基C=O共軛.2 對于非對稱性的三岔共軛體系III，Ingold 認為存在兩個方向相反的共軛效應a和b.1 但是，Ingold沒有提及，在IV一類的化合物中，鏈長m和

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