第一章有機化學基本原理是可以質疑的--專著連載(2)

上一篇 / 下一篇 2010-07-28 10:09:02/ 個人分類：有機化學基本原理

第一章有機化學基本原理是可以質疑的 -專著連載(2)

Book Title: Question the Fundamental Principles of Organic Chemistry

Chapter First: The Fundamental Principles of Organic Chemistry Seem to Be Questionable.

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第一章的下述章節已經在連載（1）中發表：

1. 有機化學中的基本原理

2. 氮橋雙共軛體系的交替競爭共軛

2.1. 課題的設計

2.2. 紫外光譜法

2.3. 同系線性規律法

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下面是本章的繼續，本連載（2）的內容如下：

第一章的全部內容可以下載閱讀下述PDF文件：第一章有機化學基本原理是可以質疑的

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3.有機化學的基本原理是可以質疑的

在1-2-(m,n)系列化合物的合成方法中，有的涉及到氨基上的活潑氫與炔醛的加成反應,¹²因此成系列地合成化合物1-5-(m,n)是很困難. 所以, 實驗部分只能選擇化合物1-2-(m,n).

     大概由于N-甲基的空間位阻效應，在1-2-(1,n) ( n = 0, 1, 2)分子的幾何優化構象中，扭角q = C13-N11-C3-C2很大，分別是38.5^o，39.7^o和39.2^o(圖1-5到圖1-7). 在化合物 1-2-（1,1）和1-2-(1,2）的晶體結中，對應的兩面角分別是26.9^o和28.0^o，萘環平面與氨基平面的兩面角分別是33.6^o和31.4^o. 關于分子內大扭角的驅動力，這將在《二苯乙烯類分子的構像和分子的扭曲驅動力》一章中詳細地討論. 在本章中，為了研究共軛效應與構象之間的因果關系，也為了盡可能地排除空間效應對分子構象的影響，我們優化了三個分子1-5-(1,n) ( n = 0, 1, 2)的幾何構象（圖1-8）, 還優化了分子1-5-(1,0)的q = 0^o構象(圖18-a-2)和全平面構象(圖1-8-a-3). 化合物1-5-(1,0)的q = 0^o構象的優化受下屬條件的限制：在優化過程中，兩面角C13-N11-C3-C2 = 0^o, H12-N11-C3-C2 = 180^o始終保持不變, 其他鍵長，鍵角，兩面角的優化不受限制.

   從化合物1-5-(1,0)，1-5-(1,1)到1-5-(1,2), 氮的孤對電子由主要與萘環共軛轉向主要與戊二烯醛共軛. 根據共軛穩定的原理，N11-C3的鍵長r_N11-C3應該增長，扭角q = C13-N11-C3-C2應該增大. 非常有趣的是，下述的幾何優化數據的變化恰恰與預期的相反：(i)從化合物 1-5-(1,0)到1-5-(1,2), 鍵長r_N11-C3變化是，1.419 ? (1-5-(1,0)) > 1.404 ? (1-5-(1,1)) > 1.401(1-5-(1,2)) ?; (ii) 扭角q的大小順序是，28.0^o (1-5-(1,0)) > 9.6^o (1-5-(1,1)) > 7.3^o (1-5-(1,2)). 這似乎意味著，氮的孤對電子與萘環的共軛效應不是使分子穩定的，而是失穩定的。在1-5-(1,0)分子中，為了減弱共軛效應的失穩定的作用，萘環就必須離開分子平面，它的扭角q =28.0^o.同時，萘環中所有的原子不再在同一個平面上(見附件1-3)。但是，在由B3LYP/6-31G*優化得到萘分子中，所有的原子是共平面的(附件1-4). 在分子1-5-(1,2) 中，由于氮的孤對電子已經轉向與丙烯醛共軛，所以孤對電子與萘環的失穩定作用減弱。結果，扭角就下降到7.3^o. 晶體結構的測定也表明，在化合物 1-2-(1,1) 和1-2-(1,2)中，萘環與氨基氮平面的兩面角分別為33.6^o和31.4^o(由于氨基不是一個平面構象，所以氨基平面與萘環平面的夾角不等于與兩面角C13-N11-C3-C2), 這個變的化趨勢與上述兩面角的變化是一致的.

尤其是， B3LYP/6-31G*的計算表明，在分子1-5-(1,0)中，核排斥能E_N，總電子能E_e和分子總能量E分別是：(i) 在能量最優的q =28.0^o構象中，E_N(28.0^o)= 693.53676 hartree, E_e(28.0^o)= -1248.12130 hartree, E(28.0^o)= -554.58454 hartree (圖1-8a-1); (ii) 在q =0^o優化構象中，E_N(0^o)= 693.12877 hartree, E_e(0^o)= -1247.71304 hartree, E(0^o) = -554.58426 hartree. 兩個構象的能差 DE_N = E_N(28.0^o) – E_N(0^o) = 256.02 kcal/mol, DE_e = E_e(28.0^o) – E_e(0^o) = -256.19 kcal/mol，DE = E(28.0^o) – E(0^o) = -0.17 kcal/mol. 尤其是，在q =28.0^o和q =0.0^o的構象中，C6-O14之間的距離r_C6-O14(28^o) = 8.376 ? < r_C6-O14(0^o) = 8.393 ?，r_C6-C3(28^o) = 4.872 ? < r_C6-C3(0^o) = 4.875 , r_C3-O14(28^o) = 3.606 ? < r_C3-O14(0^o) = 3.613. 對應的芳環和甲酰氨之間的排斥E_N^AB(28.0^o) = 184.23370 hartree > E_N^AB(0^o) = 183.77753 hartree. 這就是說，一個空間擁擠的q =28.0^o構像，是一個能量最優的構象. 這樣，有機化學中的構象和共軛效應強度之間的因果關系就應該被質疑了.

Figure 1-8 Optimized geometries of molecules 1-5-(1,0), 1-5-(1,1) 1-5-(1,2) at B3LYP/6-31G* level. (a-2) Optimized planar geometry of molecular 1-5-(1,0). E_N, E_e and E are the nuclear repulsion , total electron, and molecular energies ( hartree), E_N^AB is the nuclear repulsion energy between naphthenyl and formamido. The unit of the bond lengths is in angstrom.

4. 結論

     上述討論得到三個矛盾的結果。第一個矛盾的結果是，在同系分子1-5-(1,n) (n = 0, 1, 2)內，隨著烯醛鏈鏈長n的增長, 氮的孤對電子轉向主要與烯醛鏈共軛，鍵長r_C3-N11 卻由1.410 ?是逐漸縮短到1.401?，同時扭角q由28^o減小到7.3^o。這與共軛穩定的原理是矛盾的。第二個是，根據有機化學基本原理和基本的因果關系，全平面構象是共軛效應最強的構象，空間效應是分子扭曲的驅動力。但是，能量最優的構象(q =28^o)是卻一個最擁擠的構象. 空間效應成了分子扭曲的阻力，它的扭曲驅動力卻來自分子內的軌道作用。第三，共軛效應應該有利于分子的共平面，但是在分子1-5-(m,n) 中，萘環本身也發生扭曲，萘環中的原子不再共平面. 因此，共軛穩定的基本原理和基本的因果關系式可以質疑的。為此，有必要全面地研究分子構象和它的扭曲驅動力，有必要重新認識共軛效應與分子構象之間的因果關系。

其實，早在20世紀70年， Epiotis就指出,^7a “molecules which exist preferentially in a “crowded” geometry are not mere aberrations of an order dominated by “steric effect”. Indeed, in some classes of molecules, preference for “crowdedness” seems to be the rule rather than the exception. 也正如Epiotis 所說的，這種現象促進了他對幾何異構體的研究. 同樣，也促進了我對有機化學基本理論問題的研究. 最終，我建立了新的s-p能量分解的方法，在有機化學基本理論問題的研究中，提出了新的觀念.

附件1-3 (Appendix 1-2).

The Geometrical Data for 1-5-(1,0) Optimized at B3LYP/6-31G*

附件1-4 (Appendix 1-2)

Geometrical Data for Naphthene Optimized at B3LYP/6-31G*

（第二章. 二苯乙烯類分子的構像和分子的扭曲驅動力，待續）

參考文獻

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