室溫離子液體是由特定陽離子和陰離子構成的在室溫或近于室溫下呈液態的物質,與固態物質相比較,它是液態的;與傳統的液態物質相比較,它是離子的。因而,離子液體往往展現出獨特的性質及特有的功能。離子液體的主要特點是:非揮發性、低熔點(可達零下90℃)、寬液程、強的靜電場、寬的電化學窗口、良好的導電與導熱性、良好的透光性與高折光率、高熱容、高穩定性、選擇性溶解力與可設計性。這些特點使得離子液體成為兼有液體與固體功能特性的“固態”液體
(Solid liquid),或稱為“液體”分子篩(Liquid zeolite)。
室溫離子液體本身并不是什么新東西。例如熔點在12℃的硝酸乙基銨離子液體在1914年時就被報道了。氯化鋁與有機鹽混合制得的氯鋁酸離子液體1951年問世,并被稱為第一代室溫離子液體,其缺點是對水、空氣敏感。當時,離子液體研究主要局限在發展電池方面。1992年,一類對水、空氣穩定的離子液體出現,使得離子液體研究獲突破性進展。離子液體與水構成的兩相催化反應、離子液體中的生物酶催化反應、離子液體中的電化學催化、光催化、不對稱催化;離子液體中的Beckmann、Heck、
Friedek-Crafts反應等均獲得了取代腐蝕性強的濃硫酸與有毒、易揮發的有機溶劑,提高催化劑的活性和穩定性、改善反應的選擇性,簡化產物的分離過程等一系列結果。
近年來,對離子液體的研究日趨活躍,西方國家政府與有關企業均投入大量資金支持離子液體的研究。同時,離子液體也從綠色化學化工與催化領域迅速擴展到功能材料、電光與光電材料、太陽能儲存、生命科學等領域12。高登會議、美國化學會年會、北大西洋公約組織、國際綠色化學會議等均就離子液體專門舉行了研討會,普遍認為離子液體介質與功能材料在滿足社會可持續發展和科學技術自身發展的需求方面蘊含著巨大潛力。值得指出的是,美國的多個國家實驗室以及海軍、空軍機構均在開展離子液體研究;日本在此領域的研究也有后來居上之勢。國際上第一個以離子液體為特色的大規模工業應用已在德國BASF實現。
在英國和法國,涉及離子液體多項技術已進入工業應用前期。我國也有數十所大學和研究所開展離子液體研究并取得良好進展。在院“百人計劃”、國家自然科學基金、院知識創新課題的支持下,我們于1998年啟動了離子液體介質與材料研究,并取得良好進展。
新離子液體的合成是整個離子液體研究的核心和實現離子液體研究可持續發展的重要前提之一。我們經過探索,以發展價廉、環境友好的離子液體為目標合成了兩類具有自主知識產權的新型室溫離子液體。第一類是質子化己內酰胺離子液體。該類離子液體與傳統的咪唑、吡啶類離子液體相比具有價格低廉、環境友好特點,這一類離子液體的設計與合成可以有效地促進離子液體的應用研究。與此同時,該類離子液體還可以用于環己酮肟經Beckmann重排制備己內酰胺。己內酰胺是一種用于生產尼龍6等的基本化工原料,它的工業生產是由環己酮肟在化學計量的強酸,如濃發煙硫酸等作用下,于80—110℃經Beckmann重排反應得到,同時副產硫酸銨(每噸己內酰胺副產2—3噸硫酸銨)。利用催化的方法實現Beckmann重排反應是一個長期困擾催化工作者的課題,也是中石化企業迫切要解決的問題。我們首次實現離子液體體系中的催化Beckmann重排,以室溫離子液體作為反應介質,五氯化磷為催化劑成功地實現了環己酮肟重排制己內酰胺的過程,環己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性均可以達到90%以上3。研究工作發表后,美、印、韓等國的同行對這一工作進行跟蹤研究,從而引領了一個全新的Beckmann重排研究方向。但是該類體系存在著與傳統的Beckmann重排過程類似的問題,即酸性催化劑與產品結合,反應后產物分離和催化劑體系的重復使用困難。質子化己內酰胺離子液體的成功合成及其在Beckmann重排過程中的應用則為解決這一問題提供了新的可能。由于這一類離子液體的陽離子是從己內酰胺質子化得來,其本身已經與酸性體系充分配位,從而避免了在Beckmann重排過程中重排產品(堿性的己內酰胺)與酸性催化劑的結合。同時,這一類離子液體發生分解的唯一產物是己內酰胺,避免了由催化劑體系引入雜質影響產品質量的問題。第二類是具有特殊的溶解性能的離子液體。一般情況下,離子液體之間能夠互相溶解,與乙醚等非極性有機溶劑則不能夠溶解。我們通過引入一個簡單的硬脂酸根作為離子液體的陰離子獲得了一類能夠與傳統氟磷酸鹽、氟硼酸鹽等離子液體不混溶而與乙醚等非極性有機溶劑混溶的特殊溶解性能離子液體。該類離子液體的成功合成拓寬了離子液體的物理化學性質范圍,加深了人們對離子液體物理化學性質可設計性的認識。由于該類陰離子是從天然產物硬脂酸獲得,因此還具有價廉和環境友好的特點。
光氣廣泛應用于異氰酸酯、碳酸酯、特殊化學品等的合成。2002
年全球光氣年產量已達到700多萬噸,劇毒光氣的大量使用已經造成嚴重的生態危機。一氧化碳作為光氣的替代品之一在近年來得到了人們的廣泛關注,但是一氧化碳本身毒性也非常大,利用起來也存在諸多問題。二氧化碳作為一類價廉、環境友好的羰化試劑是替代光氣和一氧化碳的理想選擇,但是其本身的化學惰性導致研究和應用進展緩慢。我們利用離子液體特殊的電場和離子環境對反應的促進作用和催化性能,設計了離子液體-堿活化二氧化碳催化劑體系,成功的實現了脂肪族胺與二氧化碳反應制備相應二取代脲4。該研究表明離子液體具有一定的催化脫水性能,且催化劑體系可以通過水的加入很容易地實現反應后的產物分離和催化劑體系的重復使用,催化劑體系在環己胺與二氧化碳的反應中使用多次活性保持不變。這一催化劑體系的成功實施,解決了以往研究中胺與二氧化碳反應需要化學計量脫水劑的問題,為二氧化碳取代光氣和一氧化碳在含氮化合物羰化領域的應用進行了有益的探索。同時,離子液體與鈀配合物結合還可以獲得當前苯胺氧化羰化制備氨基甲酸酯類化合物(異氰酸酯非光氣合成的關鍵中間體)最有效的催化劑體系之一,從一定程度上解決了當前存在的催化活性和轉化頻率較低等問題5。這一系列研究是離子液體在綠色化學化工中應用的重要進展,有關成果發表在《德國應用化學》等國際著名學術期刊上。
利用離子液體無蒸汽壓、化學性質穩定的特點則可以設計出具有直接分離性能的反應體系。我們在進行離子液體活化二氧化碳制備環狀氨基甲酸酯類化合物的過程中利用離子液體這一特點實現了反應產物升華分離,反應過程中環狀氨基甲酸酯的升華收率可以達到80%以上。該過程大大簡化了反應分離過程,充分利用了離子液體本身的特點,是實現反應設計的典型實例。
納米催化材料是近年來催化化學研究的前沿領域之一。以往的研究主要集中在納米固體催化材料的制備和應用,液體納米催化材料的合成和使用則鮮有報道。利用離子液體超高穩定性、非揮發性特點,我們首次提出并合成了納米離子液體材料,對其催化性能進行了初步探索6。通過溶膠凝膠法將離子液體原位限制于原位形成的硅膠孔腔之中獲得該納米離子液體催化材料,通過調節所用原料的性質、合成條件可以得到不同納米尺度的納米離子液體材料。觀察到納米離子液體材料具有異常的拉曼光譜效應、紅外效應,同時該異常光譜效應與納米離子液體的粒度有直接聯系。以該系列納米離子液體為催化劑實現了胺類化合物催化氧化羰化制備氨基甲酸酯和二取代脲(轉化頻率>10
000mok / mok /
h)及胺與硝基苯通過一氧化碳羰化制備不對稱脲的過程,在降低離子液體用量(是體相離子液體用量的5%)的條件下提高了催化活性并簡化了分離和催化體系的重復使用。該類納米離子液體材料在分離分析科學領域也具有潛在的應用價值。此外,離子液體催化體系為特色的清潔汽油生產和離子液體與電化學技術集成常溫常壓下催化二氧化碳與環氧化合物加成制環狀碳酸酯原子經濟反應研究等均獲得了原創性的結果7,8。
值得說明的是,我所劉維民研究員課題組利用離子液體優異的物理化學性質合成了一系列特種功能潤滑離子液體材料9,初步解決了石油基潤滑劑通常難以滿足低傾點(-50℃以下),高粘度指數(120以上)、高熱氧化穩定性、低揮發性等問題,突破了以往潤滑材料局限在石油基、全氟聚醚、磷腈潤滑劑的狀況。發展了離子液體特種功能潤滑材料新方向,研究工作發表在《化學通訊》上。蔣生祥研究員課題組利用離子液體低蒸氣壓、溶解性可調節等多種性質,將離子液體用于液相色譜固定相和液相色譜添加劑上,對麻黃堿和腎上腺素等堿性物質實現了分離10。
目前,離子液體研究已在我所催化、潤滑、分離分析三大學科開展,
并成為我所有特色、有優勢的研究領域。2004年2月,我們成功地主辦了國內首屆國際離子液體研討會,國際著名的離子液體研究專家英國The Queen's
University of Bekfast大學K. R. Seddon教授、美國Akabama大學的R. D.
Rogers教授和閔恩澤院士、何鳴元院士、日本及國內20所大學和研究所的研究人員參加會議并做報告,有效地促進了國內離子液體研究的交流和發展。
我所關于離子液體研究和應用的相關成果已在《德國應用化學》、《歐洲化學》、《化學通訊》、《催化學報》等國際著名刊物發表論文80多篇,基本被SCI收錄。近3—4年間被Science,J.
Am. Chem. Soc.,Chem.
Rev.等國際重要刊物他人引用330多次,2003、2004年每年他人引用超過100次,2005年截至目前他人引用已達70多次。同時申請中國和美國發明專利20多件。英國皇家學會的Green
Chemistry兩次對我們的研究工作以Highkight的形式進行專門評述,認為是綠色化學合成方法的重要進展。離子液體體系中綠色催化與合成的研究工作被英國化學會網站的Methods
in Organic
Synthesis和德國化學會的ChemInform作為綠色合成新方法引述10多次。2005年初,我們收到美國Thomson研究所的賀信,就我們關于離子液體中Beckmann重排研究的第一篇研究論文已經達到本領域引用率的前1%表示祝賀和贊賞。離子液體特種潤滑材料研究被美國Chemicak
& Engineering
News予以專題評述,認為人類發展了一類新的具有優異性能的潤滑劑。并在中國《2003年科學發展報告》中被選為“2002年中國科學家具有代表性的研究工作”。鑒于我所在離子液體研究領域做出的一系列重要貢獻,本文作者被今年6月在奧地利Sakzburg舉行的第一屆國際離子液體研討會邀請為大會國際顧問組成員。這都表明我所離子液體研究已經開始在國際離子液體研究領域產生一定影響并成為離子液體研究的重要力量之一。
主要參考文獻
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Science, 2003, 302:792.
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