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伏安法與極譜法(Polarography)

上一篇 / 下一篇 2010-06-16 15:13:49

定義：伏安法和極譜法是一種特殊的電解方法。以小面積、易極化的電極作工作電極、以大面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質的稀溶液，由所測得的電流－電壓特性曲線來進行定性和定量分析的方法。當以滴汞作工作電極時的伏安法，稱為極譜法，它是伏安法的特例。

歷史：伏安法由極譜法發展而來，后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky以滴汞電極作工作電極首先發現極譜現象，并因此獲Nobel 獎。隨后，伏安法作為一種非分析方法，主要用于各種介質中的氧化還原過程、表面吸附過程以及化學修飾電極表面電子轉移機制。有時，該法亦用于水相中無機離子或某些有機物的測定。50年代末至60年代初，光學分析迅速發展，該法變得不像原來那樣重要了。60年代中期，經典伏安法得到很大改進，方法選擇性和靈敏度提高，而且低成本的電子放大裝置出現，伏安法開始大量用于醫藥、生物和環境分析中。此外伏安法與HPLC聯用使該法更具生機。目前，該法仍廣泛用于氧化還原過程和吸附過程的研究。

伏安法-電位分析-電解分析區別：

方法	測量物理量	電極面積	極化	電流	待測物濃度	待測物消耗量
電位分析	電位、電動勢	--	無濃差極化	趨于0	--	極小
電解分析	電重量、電量	大面積	盡量減小極化	有電流	較高濃度	完全消耗
伏安法	電流	小面積	完全濃差極化	有電流	稀溶液	極小

13.1 極譜分析與極譜圖

一、
極譜分析基本裝置，下圖為雙電極裝置

陽極(參比電極)：大面積的SCE電極—電極不隨外加電壓變化，其電位為

只要[Cl^-]保持不變，電位便可恒定。嚴格講，電解過程中[Cl^-]是有微小變化的，因為有電流通過，心會發生電極反應。但如果電極表面的電流密度很小，單位面積上[Cl^-]的變化就很小，可認為其電位是恒定的—因此使用大面積的、去極化的SCE電極是必要的)。

工作電極(陰極)：汞在毛細管中周期性長大(3-5s)——汞滴——工作電極，小面積的工作電極電位完全隨時外加電壓變化

由于極譜分析的電流很小(幾微安)，故iR項可勿略；參比電極電位j_c恒定，故滴汞電極電位j_a完全隨時外加電壓U_外變化而變化。

除滴汞電極外，還有旋汞電極、圓盤電極等。

三電極系統及裝置：

極譜圖是極譜電流i與滴汞電位j_w的關系曲線。前面討論中的雙電極系統中，將iR降勿略了。實際工作中，當回路電流較大或內阻較高時，iR降不能勿略，即不可以外加電壓代替j_w。此時要準確測定滴汞電極電位，必須想辦法克服iR降！通常的做法是使用三電極系統，如下圖所示。

U_外

j_w

極譜電流i容易從回路WC中測得，滴汞工作電極電位可由高阻抗回路WR中獲得(因阻抗高，因而此回路無明顯電流通過)，即可通過此監測回路顯示。

二、極譜曲線--—極譜圖

通過連續改變加在工作和參比電極上的電壓，并記錄電流的變化——繪制i-U曲線。如下圖所示。

1/2

j/V(vs.SCE)

當以100-200mV/min的速度對盛有0.5MCdCl₂溶液施加電壓時，記錄電壓V對電i的變化曲線。

l AB段：未達分解電壓V_分，隨外加電壓的增加，只有一微小電流通過電解池——殘余電流。

l BM段：V_分繼續增加，達到Pb(II)的分解電壓，電流略有上升。

滴汞陰極：Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg)

甘汞陽極：2Hg＋2Cl^- ＝Hg₂Cl₂＋2e

滴汞電極電位：

其中C^s_Cd2+為Cd²⁺在滴汞表面的濃度。

l BC段：繼續增加電壓，或j_DME更負。從上式可知，C^s將減小，即滴汞電極表面的Cd²⁺迅速獲得電子而還原，電解電流急劇增加。由于此時溶液本體的Cd²⁺來不及到達滴汞表面，因此，滴汞表面濃度C^s低于溶液本體濃度C，即C^s< C，產生所謂“濃差極化”。電解電流i與離子擴散速度成正比，而擴散速度又與濃度差(C-C^s)成正比與擴散層厚度d成反比, 即i=K(C-C^s)/d。

l BD段：外加電壓繼續增加，C^s趨近于0， (C-C^s)趨近于C時，這時電流的大小完全受溶液濃度C來控制──極限擴散電流i_d，即：

這就是極譜分析的定量分析基礎。

注意：此極限電流i_d包括殘余電流i_R,故極限電流減去殘余電流即為極限電流。

當電流等于極限擴散電流i_d的一半時所對應的電位稱之為半波電位(E_1/2)，由于不同物質其半波電位不同，因此半波電位可作為極譜定性分析的依據。

三、滴汞電極的特點：

l 滴汞和周圍的溶液始終保持新鮮──保證同一外加電壓下的電流的重現和前后電解不相互影響。

l 汞電極對氫的超電位比較大──可在酸性介質中進行分析。

l 滴汞作陽極時，因汞會被氧化，故其電位不能超過0.4V。

l 汞易純化，但有毒，易堵塞毛細管。

13.2 極譜定量分析基礎

一、定量公式：

由前述可知但極限擴散電流大小到底與哪些因素有關？

根據Fick第一、第二定律可得到最大擴散電流（mA）：

該式反映了汞滴壽命的最后時刻的電流，實際上記錄儀記錄的平均電流附近的鋸齒形小擺動。平均電流

上式亦稱為Ilkovi?公式。其中

——平均極限擴散電流(mA)

z——電子轉移數

D——擴散系數(cm²/s)；

M——汞滴流量(g/s);

t——測量時，汞滴周期時間(s)；

C——待測物濃度(mmol/L)。

二、影響擴散電流的因素

從Ilkovi?公式知，影響擴散電流的因素包括：

a) 溶液組份的影響：

組份不同，溶液粘度不同，因而擴散系數D不同。分析時應使標準液與待測液組份基本一致。

b) 毛細管特性的影響

汞滴流速m、滴汞周期t是毛細管的特性，將影響平均擴散電流大小。通常將m^2/3t^1/6稱為毛細管特性常數。設汞柱高度為h，因m=k’h，t=k’’1/h, 則毛細管特常數m^2/3t^1/6=kh^1/2，即與h^1/2成正比。

因此，實驗中汞柱高度必須保持一致。該條件常用于驗證極譜波是否擴散波。

c) 溫度影響

除z外，溫度影響公式中的各項，尤其是擴散系數D。室溫下，溫度每增加1^oC，擴散電流增加約1.3%.故控溫精度須在±0.5^oC。

思考：從平均極限擴散電流公式，可在實驗中測定溶液的一些什么特性？

三、干擾電流極其消除

除用于測定的擴散電流外，極譜電流還包括：?殘余電流；·遷移電流；?極譜極大；1氧波。這些電流通常干擾測定，應設法扣除！

? 殘余電流：

產生：在極譜分析時，當外加電壓未達分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(i_r)，包括因微量雜質引起的電解電流和因滴汞生長、掉落形成的電容電流(或充電電流)。它們直接影響測定的靈敏度和檢出限。

電解電流：由存于滴汞上的易還原的微量雜質如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。

電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長和落下引起的。滴汞面積變化─雙電層變化─電容變化──充電電流。充電電流為10^-7A，相當于10^-5mol/mL物質所產生的電位——影響測定靈敏度和檢測限。

扣除：i_r應從極限擴散電流中扣除：作圖法和空白試驗。

· 遷移電流

產生：由于電極對待測離子的靜電引力導致更多離子移向電極表面，并在電極上還原而產生的電流，稱為遷移電流。它不是因為由于濃度陡度引起的擴散，與待測物濃度無定量關系，故應設法消除。

消除：通常是加入支持電解質(或稱惰性電解質)——類似于緩沖液。

? 極譜極大

產生：當外加電壓達待測物分解電壓后，在極譜曲線上出現的比極限擴散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。其與待測物濃度沒有直接關系，主要影響擴散電流和半波電位的準確測定。其產生過程為：毛細管末端汞滴被屏蔽—表面電流密度不均—表面張力不均—切向調整張力—攪拌溶液—離子快速擴散—極譜極大。

消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物質如明膠、PVA、Triton X-100等。

1 氧波

產生：兩個氧極譜波：

O₂＋2H^＋＋2e＝H₂O₂ -0.2V(半波電位)

(O₂ + H₂O + 2e == H₂O₂ +2OH^-)

H₂O₂＋2H^＋＋2e＝2H₂O -0.8V(半波電位)

(H₂O₂ + 2e == 2OH^-)

其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區間(0~-1.2V)，如圖所示。因而重疊在被測物的極譜波上，故應以消除。

消除：

a)通入惰性氣體如H₂、N₂、CO₂(CO₂僅適于酸性溶液);

b)在中性或堿性條件下加入Na₂SO₃，還原O₂;

c)在強酸性溶液中加入Na₂CO₃，放出大量二氧化碳以除去O₂；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H₂，而除去O₂；

d)在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。

e)分析過程中通N₂保護。

13.3 定性分析原理--極譜波方程

尤考維奇公式反應了極限極譜電流與濃度之間的定量關系式，但作為電流-電位關系曲線的極譜波并沒有具體數學表達i=f(j) 式來描述。

極譜波方程就是描述極譜電流與滴汞電極電位之間關系的數學表達式。電極上進行的反應是非均相的，其反應有一系列的步驟。

l 電極反應步驟

傳質——前轉化——電化學反應——后轉化——新相的生成

l 極譜波分類

據電極過程分類：可逆波、不可逆波、動力波和吸附波

據電極反應類型：還原波和氧化波

據反應物類型：簡單離子、配合物離子和有機物極譜波

一、極譜波方程(推導過程從略)

1、簡單金屬離子可逆極譜波方程

* 若滴汞電極上發生還原反應：

* 若滴汞電極上發生氧化反應：

* 若溶液中存在兩種離子，其氧化態和還原態電位相近，則可得到陰陽混合極譜波(如1MHCl介質中，Tl⁺+e==Tl(-0.55V); Tl²⁺+e==Tl⁺(0.77V))

從以上各方程中，以最后一項中的對數值對電位作圖可得極譜波。從斜率可求電子轉移數z；從截距可求與濃度無關的半波電位(注意，當還原的金屬不溶于Hg時，半波電位與濃度有關)。

2、配位離子極譜波方程

設配離子與簡單離子在溶液中的擴散系數相等，將二者的極譜方程相減，得

以Dj_1/2對log[L^b-] 作圖，可分別求得配合物的K_d和配位數p

3、有機物的極譜波方程

與無機離子不同，參與電極反應的為中性分子，大多數與H⁺有關，且反應物不形成汞齊。

有機物極譜方程類似于簡單離子的陰陽極譜方程：

四、不可逆極譜波

上述極譜電流受因濃差極化引起的擴散電流控制。當電極反應較慢，即產生所謂電化學極化時，極譜電流受反應速度控制，這類極譜波稱為不
可逆波。其波形如圖

由于反應慢，電極上需有足夠大電位變化時，才有明顯電流通過，因而波形傾斜；當電極電位更負時，將有明顯電流通過，形成濃差極化，不可逆波亦可用作定量分析。

13.4 極譜分析與實驗技術

一、定量方法

已知i_d=KC為極譜定量分析依據。實際工作中是量度極譜波相對波高或峰高，通過標準曲線法或標準加入法進行定量分析。

1、波高測量

峰高測量采用三切線法，即分別通過殘余電流、極限電流和完全擴散電流作三直線，然后測量所形成的兩個交點間的垂直距離，如圖所示

2、工作曲線法

3、標準加入法

首先測量濃度為C_x、體積為V_x的待測液的波高h_x；然后在同一條件下，測量加入濃度為C_s體積為V_x的標準液后的波高。由極譜電流公式得：

二、實驗技術

1、除氧方法(見前述)

2、底液的選擇

除殘余電流i_r可通過作圖法扣除外，其它干擾電流如遷移電流、極大電流和氧波還需在測量液中加入適當試劑，如支持電解質(HCl, H₂SO₄, NaAc-HAc, NH₃-NH₄Cl, NaOH, KCl)、極大抑制劑(動物膠，PVC, Triton X-100)、除氧劑(中性或堿性中加Na₂SO₃, 微酸性液中加抗壞血酸)控制酸度的緩沖液及其它試劑（如可改變離子半波電位的配合劑，以消除干擾）等，這些加入各種試劑后的溶液稱為“底液”。

3、測量溫度及汞柱高度控制

4、汞的使用

a) 汞的純化：

氧化法：將空氣通入汞內(14 hrs)，直到汞液面無黑色氧化物為止，用分液漏斗分離。

洗滌法：從漏斗(下端為插入洗滌液中的毛細管)向f40cm′80cm 的洗滌管中(下端為接U形細管，洗滌管內充5%HNO₃或5%Hg(NO₃)₂)加入待洗汞。重復洗滌2~3次。

真空蒸餾法：將汞洗凈，放入真空蒸餾器進行減壓蒸餾，可得高純度汞。

電解法：可得高純度汞。

b) 防止汞中毒

通風良好、對撒落的汞應及時清理(用刷子或汞鑷仔細收集并放于水中，防止與空氣接觸；對不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化鐵清洗)。

三、經典極譜分析的不足：

1）用汞量及時間：

完成一個極譜波需耗數百滴汞，而每滴汞壽命周期內放加的電壓變化慢，因此經典極譜法費汞費時。

2) 分辨率

直流極譜波呈臺階形，半波電位相差200mV的兩物質，其產生波形重迭，使峰高或半峰寬無法測量，；在而分辨率低。

3) 靈敏度

直流充電電流相當于10^-5M的去極劑產生的電流相當，因此測定的靈敏度低。

為克服上述不足，經典極譜經改進和發展，形成了以下現代極譜方法。

13.5 極譜和伏安法的發展

一、單掃描極譜

時間/s

描方式：經典極譜所加電壓是在整個汞滴生長周期(7s)內加一線性增加電壓；而單掃描是在汞滴生長后期(2s)加一鋸齒波脈沖電壓，如圖。

l 掃描速率：將經典極譜掃描電壓速率200mV/min；單掃描為250mV/s；后者為前者的50~80倍。

l 單掃描極譜出現峰電流，因而分辨率比經典極譜高。

下圖是單掃描極譜電壓掃描方式及記錄的電流。

掃描速率加快，電極表面離子迅速還原，產生瞬時極譜電流，電極周圍離子來不極擴散，擴散層厚度增加，導致導致極譜電流迅速下降，開成峰形電流。

對于平面電極，峰電流表達式為

對于滴汞電極，峰電流表達式為

上面兩式中v為掃描速率，t_p為峰電流出現的時間。

從峰電流極譜方程可看出，隨掃描速率v增加，峰電流增加，檢出限可達10^-7M。但掃描速率過大，電容電流將增加，即信噪比將增加，靈敏度反而下降。對單掃描極譜曲線作導數處理，可進一步提高分辨率。

峰電流i_p與普通極譜波半波電位j_1/2之間的關系為

即可通過峰電流求得半波電位，并進行定性分析。

二、循環伏安法：

時間/s

循環伏安法的電壓掃描方式與單掃描相似。所采用的指示電極為懸汞電極、汞膜電極和固體電極，如Pt圓盤電極、玻璃碳電極、碳糊電極等。

掃描開始時，從起始電壓掃描至某一電壓后，再反向回掃至起始電壓，構成等腰三角形脈沖：

正向掃描時：O + 2e == R

反向掃描時：R == O + 2e

循環極譜波如圖所示。

在一次掃描過程中完成一個氧化和還原過程的循環，故此法稱為循環伏安法。

從循環伏安圖中可測得陰極峰電流i_pc和峰電位j_pc、陽極峰電流i_pa和峰電位j_pa。

對于可逆反應，則曲線上下對稱，此時上下峰電流的比值及峰電位的差值分別為：

從峰電流比可以推斷反應是否可逆；峰電位差與掃描速率無關，且可以求得條件電極電位(j_pa+j_pc)/2。此外，循環伏安法可用于研究電極反應過程。

三、交流極譜

1、掃描方式：經典極譜線性掃描電壓上迭加一小振幅、低頻正弦交流電壓，記錄通過電解池的交流電流信號。

時間/s

2、極譜電流的產生及交流極譜圖

在直流電路上串聯一交流電壓，經電解后產生的交直流信號在電阻R上產生壓降，此混合信號經電容濾掉直流成份后被放大、整流、濾波，并直接記錄下來。交流極譜波如下圖所示

從交流極譜曲線可看出：在直流電壓未達分解電壓之前，疊加的交流電壓不會使被測物還原；當達到極限擴散電流之后，由于此時電流完全由擴散控制，疊加的交流電壓也不會引起改變極限擴散電流；當交流電壓疊加于經典直流極譜曲線的突變區時，疊加正、負半周的交流電壓所產生的還原電流比未疊加時要小些或大些，即產生了所謂的交流極譜峰。

3、極譜電流i_p與半波電位j_p

A—電極面積/cm²；DU—交流電壓振幅/mV；j_1/2—經典極譜半波電位/mV

4、特點

a) 極譜波呈峰形，分辨率高，可分辨電位相差40mV的兩個極譜波；

b) 可克服氧波干擾(交流極譜對可逆波靈敏，而氧波為不可逆波)；

c) 電容電流較大(交流電壓使汞滴表面和溶液間的雙電層迅速充放電)，與單掃描極譜比，檢出限未獲改善；

d) 采用相敏交流極譜，可完全克服電容電流干擾，檢出限大大降低。

四、方波極譜

1、電壓掃描方式：于線性掃描電壓上疊加振幅為10~30mV，頻率為225~250Hz的方波電壓，在方波電壓改變方向的瞬間記錄電解電流。

時間/s

2、極譜電流曲線

下圖為方波極譜曲線

從圖中可以看出，在電壓改變方向瞬間，電容電流衰減最多：

（U_s為方波振幅；C為雙電層電容）

此時，電解電流也衰減，但衰減速度比電容電流衰減的速度慢，這時，記錄電解電流，可克服電容電流影響，從而提高靈敏度。

a) 分辨率較高、靈敏度比交流極譜高(電容電流減小或被消除)

b) 毛細管噪聲(汞滴掉落，毛細管中汞回縮，使溶液進入毛細管并內壁形成液膜，其厚度和汞回縮高度的不確定性，產生毛細管噪聲)使得靈敏度進一步提高受到制約。

五、脈沖極譜

為克服毛細管噪聲，Barker于1960年提出了脈沖極譜。

在滴汞電極的生長末期，在給定的直流電壓或線性增加的直流電壓上疊加振幅逐漸增加或等振幅的脈沖電壓，并在每個脈沖后期記錄電解電流所得到的曲線，稱為脈沖極譜。

按施加脈沖電壓和記錄電解電流方式的不同，可分為常規脈沖極譜和微分(示差)脈沖極譜。

l 常規脈沖極譜(Normal Pulse Polarography, NPP)

時間/s

40ms

0.1V/min

1、電壓掃描方式：

恒定電壓+振幅漸次增加矩形脈沖

(振幅增加速率為0.1V/min, 掃描范圍在0~2V，寬度40-60ms)

2、極譜曲線

每個脈沖后20ms，電容電流趨于零，此時毛細管噪聲小(汞滴末期記錄)。得到與直流極譜類似的臺階形曲線。常規脈沖極譜的靈敏度是直流極譜的7倍。

l 微分脈沖極譜(Differentiate pulse polarography, DNP )

1、電壓掃描方式

時間/s

線性增加電壓+恒定振幅的矩形脈沖

（振幅恒定于5~100mV內某一電壓，脈沖寬度40~80ms）

2、極譜曲線

每個汞滴生長末期，在施加脈沖前20ms（只有電容電流i_c）和脈沖期后20ms（電容電流i_c+ 電解電流），將些兩次電流相減得到電解電流Di。

在未達分解電流之前和達極限電流之后，Di都很小，而在直流極譜曲線陡峭部分(j_1/2附近)時，Di很大，最終形成峰形曲線。

由于示差脈沖極譜消除了電容電流，并在毛細管噪聲衰減（按t^-n衰減，n>1/2）最大時測量，因而該法的靈敏度最高，檢出限可達10^-8M。

微分脈沖：經典直流極譜電壓+等振幅矩形脈沖(寬度40-60ms)——于脈沖前20ms和后20ms分別測定電流——差值——峰形電流。

共性：

1）掃描電壓：均是在經典直流極譜電壓上另加一電壓。

2）測量方式各不相同：電流方向改變時測量、脈沖后期測量、施加脈沖前、后測量。

3）目的：提高分辨率和靈敏度。

具體比較如表所示(粗略)：

	經典極譜	單掃描極譜	循環極譜	交流極譜	方波極譜	常規脈沖極譜	示差脈沖極譜
掃描方式	線性電壓	線性掃描	線性正反向掃描	線性+交流(正反向)	線性+方波(正反向)	恒壓+遞增矩形脈沖	線性+恒定距形脈沖
掃描速度	200mV/min	250mV/s	±250mV/s	200mV/min±30mV	200mV/min±30mV	0.1V/min	0.1V/min
掃描頻率	--	--	--	50Hz	225-250Hz
振幅	--	--	--	10-30mV	10-30mV	0-2000mV	5-100mV
持續時間					幾ms	40-60ms	40-80ms
開始電流記錄	每滴汞生長期	汞滴生長末期	汞滴生長末期	每滴汞生長期	每滴汞生長期電流方向變化瞬間	汞滴生長末期加脈沖后20ms	汞滴生長末期脈沖加入前20ms及加入后20ms
記錄時間	幾分鐘	幾秒鐘	幾秒鐘	幾分鐘	幾分鐘	幾分鐘	幾分鐘
消耗汞量	幾十滴汞	幾滴汞	幾滴汞	幾十滴汞	幾十滴汞	幾十滴汞	幾十滴汞
電容電流	有	有	有	有---減小	減小或無	無	無
毛細管噪聲	有	有	有	有	有	無	無
分辨率	差	較好	較好	好（40mV）	好	一般	很高(25mV)
靈敏度	低(200mV)	較高	較高	高	高	很高(7i_d)	最高
檢出限	10^-5M	10^-6M	10^-6M	略高	10^-7M	低	10^-8M
作用	定性定量穩定常數配位數擴散系數判斷可逆性	定量可不加極大抑制劑	電極可逆性判斷電極吸附研究電化學-化學偶聯反應過程研究	定量電極過程研究無氧波干擾	定量	定量電極可逆性判斷	定量