飲用水中半揮發性有機物氣相色譜質譜法測定

　　產生活飲用水及飲水水源往往受到工業廢水、農藥和日用化學品等各種有機物的污染，其中有機磷農藥、有機氯農藥、多環芳烴、多氯聯苯以及鄰苯二甲酸酯類等半揮發性有機物嚴重危害人體健康。測定這些化合物常用的方法是將它們分類，液液萃取濃縮后，選用不同氣相色譜的檢測器分別測定，不僅費時費力，而且存在有機溶劑用量大、樣品處理復雜等問題。本文建立了固相萃取技術與氣質聯用(GC/MS)的方法，同時測定水中100多種半揮發性有機物，不僅準確度高，而且還具有操作簡單、效率高、溶劑使用少等優點。

　　1 材料與方法

　　11 主要試劑

　　標準物質(美國AccuStandard公司)，包括有機磷農藥、有機氯農藥、多環芳烴、多氯聯苯、鄰苯二甲酸酯類等化合物。標準物質編號分別為：M507A，M507B，M507C，M507D，M507E，M507FR2，M52515X，M5254RX，EPA525Update phthalate Esters Mix,EPA 505/525 Update pesticides MixB,共計109種化合物，各化合物的濃度為1000μg/ml。內標M5252IS含3種化合物，分別是十氚代二氫苊 (Acenaphthened10)，十二氚代屈(Chrysened12)和十氚代菲(Phenanthrened10)。系統性能校準物質 M5252TS包含十氟三苯基膦(DFTPP)、艾氏劑和4，4′DDT3種化合物。標準標記物M5252SS包含1，3二甲基2硝基苯、艸北d10和三苯基膦3種化合物。

　　12 標準樣品配制

　　121 內標及標準標記物溶液 用乙酸乙酯將濃度為50μg/ml的二氫苊d10和氚代屈d12的內標標準溶液稀釋10倍，配成濃度為500μg/ml內標工作液。用同樣的方法配制標準標記物溶液。內標及標準標記物溶液放于安瓿中4℃保存。

　　122 氣相色譜/MS性能校準溶液 用二氯甲烷將濃度為500μg/ml的十氟三苯基膦 (DFTPP)、艾氏劑、4，4′DDT配制濃度為50μg/ml的儀器性能校準溶液，放于安瓿中4℃保存。

　　123 標準系統 用乙酸乙酯將標準溶液配制成濃度為000，0050，010，050，10，20μg/ml標準系列溶液，加入內標溶液，使內標物質的濃度為20μg/ml。

　　13 儀器及條件

　　131 儀器 Trace GC UltraPolaris Q離子阱氣相色譜質譜儀(美國ThermoFinnigan公司);Xcalibur質譜數據工作站;固相萃取裝置：Supelco VISIDRY;固相萃取柱：SupelcoENVI18(6ml,05g);NEVAP型氮吹儀;Scientific Industries渦流振蕩器。

　　132 色譜條件 氣相色譜柱：DB5MS型毛細色譜柱，30m×250μm×025μm;載氣(氦氣)：10ml/min,恒流;氣化室溫度：280℃，無分流方式。柱溫：起始溫度45℃保持1min，以30℃/min升溫至130℃，保持 3min，再以12℃/min升到180℃;再以7℃/min升到240℃;再以12℃/min升到325℃，保持5min;傳輸線溫度：300℃。

　　133 質譜條件 離子化方式：電子轟擊電離(EI)，70eV;質譜掃描范圍：45～450amu;離子源溫度：280℃;微掃描(microscan)次數：2次。

　　14 樣品處理與測定

　　141 水樣采集 用干凈的1L棕色瓶采滿水樣，加入約40～50mg亞硫酸鈉去除余氯，封好采樣瓶。樣品到達實驗室后放于冰箱中4℃保存。如果樣品有渾濁或沉淀，必須先用045μm的濾膜進行過濾。所有樣品必須在采集后14d內進行萃取，萃取液裝于密閉玻璃瓶，要避光并儲存于4℃以下，并在萃取后30d內完成分析。每批樣品要帶一個現場空白。

　　142 固相萃取 (1)活化：用5ml二氯甲烷，5ml乙酸乙酯，10ml甲醇和10ml純水順序流過固相萃取柱進行活化。活化時，不要讓甲醇和水流干(液面不低于吸附劑頂部)。(2)吸附：用容量瓶取1L水樣，6mol/L的鹽酸調pH<2，加入5ml甲醇，混勻，加入40μl濃度為50μg/ml的內標及標記物添加液，立刻混勻，加標物在水中濃度為20μg/L。水樣以15ml/min的流速通過固相萃取注。(3)干燥：用氮吹儀吹氮10min使固相萃取柱吹干。

　　143 洗脫 用5ml乙酸乙酯洗1L容量瓶，通過固相萃取柱進入收集瓶，再用5ml二氯甲烷通過固相萃取進行洗脫，進入同一收集瓶。洗脫液用氮氣吹干，測定時加入200μl乙酸乙酯，渦旋混勻。

　　144 標準曲線的繪制 設定氣相色譜質譜條件，將氣相色譜質譜儀調到最佳狀態，進樣10μl，以目標化合物的峰面積與對相應內標化合物的比值對標準物濃度繪制標準曲線。

　　145 樣品測定 樣品分析試液10μl進樣，在與測定標準系列相同的條件下進行分析測定，內標法定量。

　　15 計算公式 ρx=Cx×V1/V2

　　式中：ρx—水中被測組分含量，μg/L;

　　Cx—測試液中被測組分濃度，μg/ml;

　　V1—測試液體積，ml;

　　V2—水樣體積，L。

　　2 結果與討論

　　21 半揮發性有機物的總離子流圖(圖1) 如圖1所示，在30min內104種化合物有效分離，滿足分析測定要求。

　　22 DFTPP的特征離子和離子豐度測試結果(表1) 每次分析開始前，必須用十氟三苯基膦(DFTPP)檢查GC/MS系統的性能是否符合要求。取濃度為 50μg/ml的儀器性能校準溶液10μl進樣分析。符合離子豐度的指標要求。

　　23 標準曲線相關系數 本研究采用內標法，并用選擇離子定量。結果表明，所檢測的104種化合物中，95種化合物的相關系數在0995以上，說明化合物濃度與其特征離子響應值有良好的線性關系，可用于目標化合物的測定。

　　圖1 半揮發性有機物標準樣品的總離子流圖(略)

　　表1 DFTPP特征離子和離子豐度指標(略)

　　24 加標回收率 在10水樣中，加入混合標準溶液，使各組分濃度分別為10μg/L，用與樣品分析相同的方法萃取測定。樣品的加標回收率在 85%～110%之間。

　　25 響應因子(RF)精密度 由于采用內標法定量，濃度不同時目標化合物的RF也將改變，RE的精密度將影響樣品測定的線性范圍及定量結果的準確性。選取 0050～20μg/L范圍內6個濃度的標準樣品，分別測定各目標化合物的響應因子，計算出響應因子的相對標準偏差。結果表明，除了5種化合物的響應因子相對標準偏差(RSD)>30%外，其他化合物的RSD均在30%以內，其中有81種目標化合物響應因子的RSD<20%，說明本檢測方法有良好的精密度。

　　26 方法的最低檢測限 由于分析對象種類較多，為兼顧混合標樣中各種化合物的靈敏度，方法的最低檢測限(MDL)采用平行測定低濃度混合標準樣品，計算其3倍標準差的方法得出。取濃度為020ng/μl混合標準樣品平行測定6次，計算每種化合物的標準偏差(s)，方法的最低檢測限為MDL=3s。目標化合物的方法檢測限范圍為00016～021μg/L，滿足《生活飲用水衛生規范》飲用水和水源水的衛生檢驗要求。

　　27 樣品測定 應用本方法測定了江蘇、安徽和河南省交界農村地區300多份水樣，對104項半揮發性有機物(多環芳烴10項、鄰苯二甲酸酯類6項、有機氯農藥 13項、有機磷農藥10項、多氯聯苯8項、硝基苯類3項，其他除草劑54項)進行測定，發現90%的被測有機物<檢出限，但值得注意的是，在上述地區的部分水樣中檢出了多環芳烴以及鄰苯二甲酸酯類化合物。

　　3 小結

　　本研究建立了固相萃取技術與氣相色譜質譜聯用測定水中半揮發性有機物的實驗方法。大多數目標化合物的方法檢出限低于001μg/L，適用于飲用水和飲用水水源水中揮發性有機物的分析測定。本方法不僅準確度高、檢測限低、檢測化合物數量多，而且本方法還具有操作簡單、方便快捷等優點，能在短時間內給出定性定量分析結果，可用于突發公共衛生事件等應急任務中水中毒物篩查和水質監測中半揮發性有機物快速分析測定。