開創經濟型拉曼光譜儀的新時代

　　拉曼光譜儀因其較之其他分析儀器的獨特優勢而成為一種理想的化學分析工具。無需特殊的樣品前處理，是一種獲得樣品材料指紋圖譜的無損、非接觸式分析方法。被分析樣品可通過樣品塑料袋、玻璃小瓶或直接以溶液形式被進行分析。拉曼光譜分析技術所需樣品量很少，樣品直徑最小可至1~2μm左右。分析時間短，幾秒鐘即可完成，因此該技術也可應用在對化學反應進行實時觀測方面。

　　盡管拉曼光譜有以上如此多的優勢，但它依然無法得到廣泛的應用。主要原因在于其昂貴的價格。目前，一臺高分辨率、高信噪比的拉曼光譜儀的市場售價一般在40,000美金以上。而另一方面，市場上又對經濟型的拉曼光譜儀存在著需求，希望能使其成為一種實驗室的常規分析工具。但是這一檔次的拉曼光譜儀分辨率、信噪比都較低，都采用的是低功率的可見激光光源，因而無法滿足很多高要求的化學分析。因此，在獲得出色分辨率的同時，降低價格已成為使拉曼光譜得到廣泛應用的關鍵。在這方面，目前已有了一些進展，本文將對此進行一些簡要的論述。

　　現代拉曼光譜系統

　　比較典型的實驗室用拉曼光譜系統由四個主要部分組成：激發源、采集裝置、分光系統以及分析軟件。激發源必須有足夠的強度以產生充分的拉曼信號和單色光，從而獲得清晰的譜線。激光，因其能夠提供高強度的單色光相干光束而通常被作為激發源。采集裝置采用的是光纖探頭，它的作用是采集散射光子，過濾掉瑞利（Rayleigh）散射線，將拉曼信號送入分光系統。分光系統將拉曼信號按照不同的波長分開并送入光檢測器，檢測器記錄下各自波長譜線所代表的光子強度。記錄下的數據再通過分析軟件的處理最后得到拉曼光譜圖。

　　就拉曼光譜的激發源而言，有幾種典型的激光光源可供選擇。它們分別是Ar+（488.0和514.5nm）激光、Kr+（530.9和647.1nm）激光、He:Ne（632.8nm）激光、Nd:YAG（1064nm）激光和二極管（630和980nm）激光器。

      由于近些年來，二極管激光器技術的不斷發展，并且價格相對較低、體積小、穩定性好（使用壽命超過10，000小時）、并且其產生的激光為近紅外光，熒光干擾少，因此被認為是目前最適合應用在便攜式拉曼光譜儀上的激發源。當前，用于拉曼光譜儀的二極管激光器均是高功率激光二極管（>300mW），波長范圍為630~980nm。

　　對于任何一臺高分辨率（ <6cm^-1 ）的拉曼光譜儀，比較理想的激光譜線寬度應小于1cm^-1。同時，為了避免熒光干擾，激光波長最好是在近紅外范圍內。因此，在過去幾年中，能得到785nm波長近紅外激光的二極管激光器被作為是工業標準，該激光器的有效光譜范圍可達近3000 cm^-1，且使用硅基CCD作為檢測器。非常遺憾的是，不經過任何頻率穩定和譜線寬度窄化的話，這些二極管激光器是無法用于高分辨率拉曼光譜儀的，25cm^-1的自然譜線寬度和不穩定的中心波長將導致拉曼譜圖的隨機位移。

　　最近，二極管激光器在波長穩定和譜線寬度窄化方面的進展是巨大的。目前，提高波長穩定的設計包括：

• 外腔可調半導體激光器（包括Littman和Littrow兩種結構）配合傳統光柵、
• 光纖Bragg光柵、
• 空間Bragg光柵、
• 分布反饋式激光器（DFBs）、
• 分布式Bragg反射激光器（DBRs）
• 主控振蕩功率放大激光器（MOPAs）。

某些設計也整合了頻帶帶通濾波器或是放大自發輻射（ASE）去除技術以消除不需要的ASE干擾，這種干擾在高功率的二極管激光器中經常遇到。所有這些激光器至少要能提供150mW的光功率、穩定的中心波長且不超過十分之一個波數和小于1cm^-1譜線寬度。如果激光的譜線寬度（3~4 cm^-1）接近于譜儀的分辨率，這不是一個理想情況，因為這樣的話，整個光譜范圍內的譜線圖或響應信號都將成為激光譜線寬度與譜儀分辨率的卷積。因此，由溫度，電流或是其他任何非線性因素導致的激光譜線圖的變化都將影響總的系統譜圖，從而導致使用化學計量學進行預測的不準確性。

　　隨著硅基CCD檢測器的發展，作為多通道光子檢測器，CCD傳感器已取代了單通道檢測器（光電倍增管和崩潰光二極管）。它可以同時檢測到從400到1100nm之間的譜線，極大地節省了分析時間（一般小于30秒）。

　　一個普通的拉曼探頭由兩根光纖組成。激發光纖將激發源發出的激光傳導到樣品，而采集光纖則是采集拉曼信號，再將其傳輸至分光系統。通常，頻帶帶通濾波器和頻帶抑制濾波器被置于光纖探頭的頂端位置以消除激光瑞利散射、來自光纖的硅拉曼干擾信號和來自激發源的放大自發輻射。

　　由光譜儀采集到的數據被送入分析軟件，分析軟件將這些數據轉化成為拉曼光譜圖，并顯示在x-y坐標圖上，x軸為波數，y軸為光譜強度。

　　拉曼光譜的分辨率

　　采用三種基本的頻帶帶通濾波器用于拉曼譜儀來確定整個拉曼光譜的質量，也就是分辨率。這三種頻帶帶通濾波器分別是：激光帶寬帶通濾波器、分光帶寬濾波器和樣品帶通濾波器。

　　比較理想的情況是，使用分光系統帶通濾波器的效果大大優于激光帶寬帶通濾波器。在這種情況下，確定拉曼系統的帶通濾波器時，分光系統就成為唯一的決定因素。如果這兩種帶通濾波器的效果接近，那么這兩部分的一個卷積帶通濾波器就將成為系統的帶通濾波器。一般來說，分光系統的帶通濾波器所得到的波形較之激光帶通濾波器所得到的波形要穩定得多，因此對于一個能使系統更加穩定，并且使譜線寬度更窄的激光帶寬帶通濾波器的需要就顯得尤為迫切。

　　對于大部分固體、液體樣品的拉曼光譜分析而言，系統的分辨率在6cm^-1或者甚至更差一些就已經足夠了。令人遺憾的是，所有高分辨率（ <6cm^-1 ）的拉曼光譜儀價格之所以昂貴，主要是因為昂貴的高功率（>300 mW）、波長穩定、窄帶寬的激光光源。

　　經濟型拉曼光譜儀的應用

　　隨著高分辨率、低價位的拉曼光譜儀的出現，使得拉曼光譜在許多化學分析中的使用成為可能。譬如：制藥行業中的藥物鑒別、汽油生產中的辛烷值控制、塑料回收行業中的塑料分類等。下面將對這三個應用領域作一些具體的闡述。

　　制藥：在這一領域，拉曼光譜的優勢之一是其光譜分析范圍可至50cm^-1，與拉曼光譜相比，中紅外光譜只能達到400 cm^-1左右。這一優勢對于制藥行業是非常具有吸引力的，因為許多藥物結構的特征譜線都小于200 cm^-1。拉曼光譜可應用于對固態藥物的分子結構的表征，尤其是對多形態和無定形體系的深入研究。此外，拉曼光譜還可應用在共混藥物的分析和定量方面以及對于藥物分子和藥物賦形劑不相容的檢驗。

　　石油化工：加油站中的汽油一般都被加入甲基叔丁基醚以提高辛烷值。辛烷值是石油燃料一項可通過試驗獲得的指標，從而決定引擎的抗爆性能。拉曼光譜可用來鑒別汽油中的辛烷值的水平。同時，拉曼光譜也可用于檢測汽油中的助氧化物質，根據美國環境保護總署（EPA）的規定，為了減少空氣中一氧化碳的含量，汽油中必須要添加氧化助劑。拉曼光譜對于助氧化物質的定量分析是一個很好的手段。

　　塑料：生活中的許多材料都會用到塑料，像聚對苯二甲酸乙二酯（PET）；高密度聚乙烯（HDPE）；聚氯乙烯（PVC）；低密度聚乙烯（LDPE）；聚丙烯（PP）；聚苯乙烯（PS）和其他塑料等。在塑料工業中，拉曼光譜可以實時對聚合反應進行監測以控制反應工藝的時間；也可以對聚合物熔流體的組成進行定量分析；還可以在回收過程中進行塑料的定性鑒別。

　　總結

　　隨著二極管激光器技術的進步，拉曼光譜儀價格下降，而分辨率得到了提高。現在，拉曼光譜的激發源的價格較之從前降低了很多。此外，激光波長穩定性的提高和光譜帶寬的窄化都大大提升了拉曼光譜儀的分辨率。這些技術進步的結果使得低價位、高分辨率的拉曼光譜儀成為可能，進而大大拓寬了拉曼光譜的應用領域，從而開創了拉曼光譜的新時代。也許，在未來的五年內，拉曼光譜將廣泛地應用于從前被人們認為是不可能的領域。

原發表日期：2004年