順序式X射線熒光光譜儀調研綜述

上一篇 / 下一篇 2010-02-18 19:49:52/ 個人分類：XRF

卜賽斌^①　郝貢章 (北京有色金屬研究總院分析測試技術研究所　北京市新街口外大街2號　100088)

摘要

對新型波長色散單道順序式X射線熒光光譜儀的性能作了比較，包括ARL 9400、PW 2400/2404、SRS 3400、RIX 2100/3001和XRF 1700等熒光光譜儀主要部件的技術指標、計算機硬件配置、定性和定量分析軟件及無標樣分析軟件等。還比較了新型號儀器的特點和報價，征詢了用戶對儀器性能的評價和售后維修服務的印象。

關鍵詞　X射線，順序式熒光光譜儀，技術指標，報價。

1　前言

作為國內有色金屬研究領域最大的科研院所，在計劃經濟年代我們曾四次更新X射線熒光光譜儀，而每一次更新換代似乎都比較“容易”。但今天情況發生了根本變化，買這類大型儀器設備是非常困難了。盡管我們目前在用的儀器是80年代初買的，已經使用了十多年，不僅當時的指標較之今天的新型號儀器大大落后了，而且一些原本有的功能也已降低或失去，只能做一些常規分析項目。時至今日，這臺儀器仍舊充當我們的主力，也的確在這幾年從事的黃金飾品檢測(常規分析項目)中發揮了重要作用。但我們感到，這臺儀器與能分析超輕元素、能實現無標樣半定量分析、能做微小面積分析的當今新型號儀器相比，綜合性能遠遠落后了，作為國家級有色金屬及電子材料方面的分析測試中心，更新儀器愈來愈顯得必要。為了作好更新儀器的準備，把來之不易的錢用好，我們利用地處北京的有利條件，走出去調查，請進來介紹，對當前幾個儀器生產廠家推出的新型單道順序式X射線熒光光譜儀從性能指標、計算機配置、分析軟件功效、價格、售后服務甚至實際使用效果等作了了解，今作一簡要匯總以供國內同行購置同類設備時參考。

2　新儀器主要部件技術指標普遍提高

以80年代初大量進口、在當時算是最為先進的PW 1400順序式X射線熒光光譜儀為例，當時廠家提供的指標為：X光管保證壽命(實際使用機時)不少于3000h，X射線發生器輸出最大波動≤0.03%，測角器定位精度0.005°(2θ)，計數器線性計數范圍5×10⁵ cps。這些指標與今天的儀器相比是相形見絀了，各廠家新儀器的技術指標見表1。從表1可以看出，各廠家生產的新型號儀器其綜合性能指標差別不太大。關于試樣照射方式，我們認為，上照射裝樣、卸樣麻煩一些，對于分析樣品數量多、表面形狀不規范、試樣大小也不規范的分析項目（如黃金首飾），下照射顯示出優越性；上照射的顯著特點是不易污染譜儀室，而這是下照射方式要特別注意防范的。還有一點要指出的是表1“光學系統”一欄的“過濾片”這一項，可供選擇的種類有多少并不十分重要，重要的是要選擇適合自己常規分析項目所需要的某種材質，因此要注意說明書中對過濾片材質的介紹。

表1　最新順序式X射線熒光光譜儀主要部件技術指標比較

比較項目	ARL 9400	PW 2400/2404	SRS 3400	RIX 2100/3001	XRF-1700
X光管(Rh)	3kW Be窗75μm 保質期2年	3kW/4kW Be窗 125μ保質期2年	4kW Be窗125μ(可選75μ)保質期2年	3kW/4kW Be窗 125μ保質期1年	4kW Be窗125μ 保質期1年
X射線發生器	固態3kW高頻發生器，最大電壓60kV，最大電流100mA，可選70kV發生器。輸入每波動1%輸出波動0.0001%	最大功率3kW/4kW，最大電壓60kV，最大電流125mA。外電源波動1%時輸出波動0.0005%	最大功率4kW，最大電壓60kV，最大電流150mA，輸入波動±10%時，輸出波動±0.001%	最大功率3kW/4kW，最大電壓60kV，最大電流100mA/150mA，輸入波動±10%時，輸出波動±0.005%	最大功率4kW，最大電壓60kW，最大電流140mA。(調整間隔5kV，5mA)，輸入波動±10%，輸出波動±0.005%
樣品室	下照射自旋轉速30周/min	下照射轉速 30周/min	下照射轉速 30周/min	上照射轉速30周/min (3001型為下照射)	上照射轉速 60周/min
測角儀	摩爾條紋控制快速、不磨損測角儀,最大定位速度4800°2θ/min,角度重現性<±0.0002°,角度掃描范圍0—152°2θ,連續掃描速度0.025°—128°/min	θ/2θ分別驅動，直接光學位置傳感器(DOPS)定位，2θ角度重現性0.0001°，角度掃描范圍0—148° 2θ，2θ角準確度0.0025°，連續掃描速度0.001°—2°/s	θ/2θ分別驅動，光學編碼控制定位，最大定位速度1000°/min，最大掃描速度200° 2θ/min，角度重現性＜±0.0002°	最大定位速度1000° 2θ/min，角度重現性＜±0.0005°，角度掃描范圍5—148° 2θ，min步掃描0.005°,0.01°,0.02°,0.05°,0.1°,連續掃描速度0.1°—240°/min	θ/2θ分別驅動,最大定位速度1200° 2θ/min，角度重現性＜±0.0001°，角度掃描范圍0—148° 2θ，連續掃描速度0.1—180°/min

光學系統	過濾片	可選3種	可選5種	可選10種	可選5種	可選4種
	初級準直器	可選4種	可選3種	可選4種	可選2種或3種	可選3種
	通道光欄	可選3種	可選4種	可選4種	可選6種	可選5種
	晶體交換器	可裝9塊	可裝8塊	可裝8塊	可裝10塊	可裝10塊
測角器掃描范圍	S.C	2θ角范圍： 0—115°	2θ角范圍： 0—104°	2θ角范圍：	2θ角范圍： 5—118°	2θ角范圍： 5—118°
測角器掃描范圍	F-PC	2θ角范圍： 17—152°	2θ角范圍： 13—148°	2θ角范圍： 8—148°	2θ角范圍：7—148° 膜厚0.6μ
計數器線性計數范圍(CPS)		F-PC：2×10⁶S.C：1.5×10⁶	F-PC：2×10⁶S.C：1×10⁶(串聯使用可達：3×10⁶)	F-PC：2×10⁶S.C：2×10⁶(串聯使用可達4×10⁶)	F-PC：2×10⁶S.C：1×10⁶	F-PC：2×10⁶S.C：1×10⁶
自動進樣器		基本型為12位，大容量型98位	2位旋轉器，可選6、30、102位進樣裝置	基本型為8位，可提供110位進樣器	6位旋轉器，可選50或100位進樣裝置	8位旋轉器，可選40位進樣器
譜儀室溫度控制		冷卻系統32℃，晶體38℃±0.1℃	31℃±0.05℃	-	-	35℃±0.3℃
主要特色		快速無磨損摩爾條紋測角儀，采用Uni-Quant無標樣分析軟件，X光管Be窗厚75μ，多道分析器	超尖銳X光管使Be窗口至樣品的距離縮小到12mm；直接光學傳感定位系統和多道分析器。SemIQ無標樣分析軟件	F-PC與S.C串聯使用計數范圍可達4×10⁶，X光管Be窗厚也可選75μ(報價表中提供的X光管為125μ)	可分析?1mm微小面積,F-PC管有自動芯線清洗裝置	可分析?1mm微小面積,與試樣旋轉機構相結合，在?30mm以內的面積上可任意指定位置

3　計算機配置及軟件的進步

由于計算機技術的飛速發展，作為X射線熒光光譜分析不可缺少的計算機硬件及軟件的進步更為明顯，可以說，計算機硬件尤其是軟件的功能、易操作性已經成為用戶認可某一品牌、評價某一品牌的重要指標之一。十多年前居先進水平的PW 1400儀器，所配置的計算機不僅內存容量小，功能也很有限。今天計算機主內存普遍升級為16至32MB，不僅軟盤容量大，硬盤容量也在1G以上，還有8至16倍速CD ROM，操作環境多為當前流行的Windows，圖形用戶界面(GUI)使人機對話變得自然親切，通過選擇菜單(不多的幾個英文詞匯)和形象化的圖片就可以告訴計算機你想做什么。各種分析軟件也一應俱全，不僅有常規的定性、定量分析軟件，還開發了膜分析軟件、基本參數法軟件、無標樣分析軟件等供用戶選擇，極大地方便了用戶。各廠家儀器的計算機配置及軟件簡介見表2。

表2　計算機配置及分析軟件比較

儀器型號	計算機基本配置	分析軟件簡介
ARL9400	FP 5166奔騰計算機系統，主內存 16MB，硬驅至少 1.2GB，CD-ROM 12倍速,軟驅:3.5″ 1.44MB,15″彩顯,美式鍵盤,鼠標,2個串口和一個并口,打印機220/264 CPS,Windows95/E 操作系統	Win XRF(定性，定量軟件)：Windows^TM環境下運行的多功能操作軟件，使用下拉式菜單和標準的Windows操作，可允許譜儀繼續測量而計算機去完成離線任務，主要功能有：定性分析、多變量回歸、樣品識別、日常分析、手動輸入外部結果、質量檢驗、系統或類型標準化、結果存儲/調用/更新/統計、建立系統、監控系統狀態等。ASQ-ARL半定量分析軟件，對可從F到U的70種元素進行掃描分析，自動進行平滑處理，背景扣除，峰值識別，光譜重疊和基體校正及半定量濃度計算。UniQuant無標樣分析軟件：獨家特許，當無法得到標樣或得到的樣品量特別少，或樣品形狀不規則時采用，可計算樣品中存在但XRF不分析的元素含量，如有機物和超輕元素
PW 2400/2404	Compaq 575E，奔騰 166 MHz，硬驅 1.6G，軟驅3.5″，1.44MB，主內存 32MB，CDROM 8倍速，3個串口和1個并口，鼠標，15″彩顯，惠普彩色打印機，MS-DOS(6.2以上版本)和Windows 95	Super Q(定量及定性分析軟件)：快速、靈活、使用方便的智能化軟件，具有自動選擇參數及許多其他功能，并融進了MS-Windows操作環境下方便用戶使用的所有特色，圖形用戶界面的開發使定性分析更為出色，對于大多數應用只需接受儀器自動提供的各種參數缺省值就可將儀器設定至最佳分析條件。SemIQ(半定量軟件)：與Super Q相結合，將上述的定性掃描作為半定量分析的依據，從而實現快速在線半定量分析。提供了與之配套的參考標樣及不同的分析方法模塊供用戶根據試樣類型選擇
SRS3400	CUP奔騰133MHz，主內存16MB，1.0GB硬驅，3.5″ 1.44軟盤，CD-ROM，一個串口和一個并口，鼠標，Windows 95,17″彩顯(1280×1024)，彩色噴墨打印機	SPECTRA^PLUS：集成的標準、無標準分析軟件，Windows NT/95環境；提供參數最優缺省值，自家開發的基本參數法和未知樣品獨立的、在線的基本參數法基體校正；利用預校正曲線(無標樣分析)加上特定材料的標樣可提高分析準確度；集成的數據庫能進一步發揮標樣的作用。
RIX2100 3001	IBM 32 位微機，軟驅 3.5″ 1.44MB，硬驅 120MB，17″彩顯，彩色打印機(可選)，鼠標器	OS/2(IBM注冊商標)，一、定量分析。1. 基本參數法(組分析、半定量分析、理論強度計算、基體校正系數的計算)，2. 校正曲線法(回歸：2次曲線，分三段作曲線；背景調整：最大16點的多點調整)。二、定性分析(半定量分析)。計數率校正、平滑、尋峰、扣背景、峰值識別、含量計算。三、顯示功能。重疊顯示：最多8重光譜，橫軸：2θ角，波長能量，豎軸：線性，對數
XRF-1700	SUN工作站(Microsystem公司注冊商標)，主內存32MB，硬盤535MB，軟盤 3.5″，1.44MB，20″彩顯(1152×900)，鼠標，激光打印機	SUN OS(UNIX)軟件可實現?1mm試樣的微區分析并限定定性或定量分析的位置；定量分析有背景FP法、基本參數(FP)法、工作曲線法、脫機計算。定性分析：平滑、校正背景、選峰、自動定性鑒別、用函數擬合剝離峰、多達16點的背景擬合峰編輯、改變標度等

4　無標樣分析軟件的開發成為廠家和用戶共同關注的焦點

在這次走出去調查及請進來介紹產品的一系列接觸中，作為用戶，我們花了很多時間想更多地了解無標樣軟件，而廠家也都著重介紹他們的無標樣分析軟件，可惜的是在北京地區難以找到實際用戶進行比較。所謂無標樣分析軟件是指對于用戶來說不需要標樣就可以進行分析，而實際上廠家是用了許多標樣(均元素標樣或各種類型材質的標樣)才研制出這種軟件的，它的功能遠非八十年代初的儀器所能比，老型號PW 1400儀器僅能畫出定性掃描圖，根據掃描圖上出現的峰值判斷存在一些什么元素，根據峰值的高低(計數率大小)大致估計一下含量的高低，僅此而已。很多情況下人們只指望用這種掃描圖看看是否存在某種元素，故稱為“定性”。但今天的無標樣分析軟件不僅速度比過去做一個全定性掃描要快得多，而且準確得多，它能提供與真實含量非常接近的結果，因此也稱為無標樣半定量軟件，分析準確度見表3和表4。

表 3半定量軟件UniQuant應用實例(ARL 廠家提供)

例 1：鉆屑

元素	確認值	UniQuant值(%)
Si V Cr Mn Fe Co Mo W	0.2 0.93 5.17 0.21 59.7 10.2 1.07 22.4	0.13 0.86 5.5 0.23 60.4 10.3 1.3 20.2

例2：潤滑油

元素	確認值	UniQuant值(%)
Ca Mg Zn P S	0.12 0.10 0.142 0.125 0.63	0.15 0.13 0.1 0.13 0.65

表 4　半定量軟件SemIQ應用實例(用PW2400儀器實測)

例 1：Ni-Ti標樣

	元素	標準值	SemIQ值
標1	Ni Ti	54.30 45.70	54.86 45.14
標5	Ni Ti	57.44 42.56	57.94 42.06

例2：金標樣

元素	標準值	SemIQ值
Au Ag Cu Zn	58.04 10.09 27.84 3.81	60.35 10.50 26.38 2.77

例3：氧化稀土標準

元素	標準值	SemIQ值
La₂O₃	25.29	22.26
CeO₂	1.38	1.78
Pr₆O₁₁	5.13	4.35
Nd₂O₃	19.06	17.84
Sm₂O₃	4.10	3.98
Eu₂O₃	0.95	1.65
Gd₂O₃	4.87	4.34
Tb₄O₇	0.74	0.75
Dy₂O₃	4.54	3.60
Ho₂O₃	0.66	1.34
Er₂O₃	2.58	3.20
Tm₂O₃	0.27	0.77
Yb₂O₃	1.98	2.08
Lu₂O₃	0.21	0.91
Y₂O₃	28.24	31.15

表3的數據是從廠家提供的材料中摘抄的，可以認為是一種典型實例。為了自行獲得第一手數據，我們曾帶上金標準樣等已知含量標準到一用戶的ARL 8400儀器上用UniQuant(V.Z)作半定量分析，但結果不好，原因可能是條件選擇不當。

表4的數據是在上海一家PW 2400用戶儀器上實測的，數據的準確程度與UniQuant廠家提供的數據相當，說明這兩種半定量軟件差不多。其他廠家未提供半定量分析實例。 5　用戶反饋信息用戶對儀器性能和售后服務是最有發言權的，為此我們采用函調形式進行詢問，回函主要內容列于表5。可以看出，用戶對儀器及廠家的售后服務總的來說是滿意的。由于收到的回函太少了，因此還不能說這些看法有很強的代表性。對ARL的用戶也發了4封信，沒有收到回信；未對島津的用戶進行調查。

表 5　用戶反饋信息

廠家	回函內容摘要
荷蘭菲利浦	建材部門的用戶。儀器型號為PW 2400，95年底合同價23.5萬美元，96年9月投入使用，至今未出故障，用戶評價測角儀精確度高，SemIQ軟件好，該軟件對該廠模仿國外產品配比開發新產品起了重要作用。認為菲利浦售后服務良好，出了故障一般都能及時派人修理。
德國布魯克 (西門子)	商檢部門的用戶。儀器型號為SRS 3000，94年購買，未買半定量軟件，價格17.2萬美元，95年3月正式使用，已使用近3000h，僅出現一次故障(計數管膜破裂)。用戶評價“儀器售后服務還行，最大優點是軟件較先進，設備耐用”。
日本理學株式會社	石油化工方面的用戶。儀器型號為RIX 3000，92年底到貨，當時國內第一臺，價格24萬美元，可分析輕元素到硼。通過測定硼酸及其中的雜質，用半定量軟件計算結果，與試劑標簽指標接近。通過幾年使用認為有以下優點：“自動化程度高，分析速度快，無標樣半定量軟件較好。”不足之處是該機曾多次出現故障，如計數器芯線斷、真空泵不啟動、樣品被卡住、風扇幾次燒壞、打印機速度太慢、Rh/Cr雙靶管用3000h就壞了。但能及時派人維修，且將保修期延至兩年半，并免費更新計算機，用戶對售后服務感到滿意。

6　儀器參考價格

為了比較各廠家儀器的價格，我們要求儀器廠家提供了基本配置的報價，其中有的比較詳細，一項一項作出報價，有的則比較含混，是用電話報過來的，并表示如有意購買可進一步商談。可以看出各儀器生產廠家之間的競爭是很激烈的，正是由于這種激烈競爭的結果，表5所列儀器的報價比前幾年低了許多，估計成交價可更低一些。各廠家新型號儀器的報價見表5。

表6　標準配置的報價

廠家/型號	標準配置價格	X光管價格	超輕元素用晶體價格
瑞士ARL 9400	21.9萬美元(不含UniQuant) (11.27日口頭報價15萬美元， UniQuant軟件另加2萬美元)	2萬美元		8000多美元
荷蘭菲利浦PW 2400	24萬美元(PW 2400) (11.10日口頭報價20萬美元) 26萬美元(PW 2404)	2.78萬美元		10700美元
德國布魯克SRS 3400	26.25萬馬克 (15.4萬美元)	2.85萬馬克 (1.7萬美元)		7800馬克 (4588美元)
日本理學RIX 2100	13.9萬美元	1.4萬美元		4900美元
日本島津XRF 1700	20~23萬美元	2萬美元		2000~3000美元