不確實驗數據的故事與大師的冒進

　　1990年，輾轉去了荷蘭University of Twente，在Julian Ross的實驗室從事當時很熱的課題“甲烷氧化偶聯”反應和催化劑的研究。該反應實際上早年有人討論過，熱力學上也可行，但長期沒有多少人感興趣。1982年美國聯碳公司(Union Carbide Corporation)的研究人員Keller和Bhasin在Journal of Catalysis上發表的一篇文章(題目為：“Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane : I. Determination of active catalysts”，Journal of Catalysis 1982, 73, 9-19)引起了全世界催化同行的極大興趣，盡管他們給出的初步實驗收率很低。當時正值第二次石油危機剛剛過去，人們期望能夠從天然氣出發高選擇性的生產乙烯。也有人估算，乙烯的收率若能夠高于20%，就能夠和石油裂解路線競爭，取得巨大經濟效益。從85年開始，世界各國都設立了各種項目集中攻關研究這一課題。當時在Twente參加的項目是歐盟的一個聯合項目，有不同國家的7個實驗室共同進行。

　　至90年，經過大量研究努力，這一反應在歐美做的比較好的實驗室，收率已經接近15%，但選擇性很低。而且很多實驗表明，轉化率和選擇性是互相制約的，有高轉化率的實驗結果，選擇性就低，有高選擇性的實驗結果，轉化率就低。轉化率和選擇性之乘積為收率。一個過程要工業實現，當然收率越高越好。

　　記得剛剛到Twente工作，Julian安排和博士生Henk合作，坐在一間辦公室。剛坐下寒暄過后，就看到Henk拿了一篇中文文獻，用尺子量來量去，量完搖搖頭，罵一聲“Shit”,再量量，又低聲說 “Shit”。過了幾天，感覺熟了，Hank說，這篇文獻的中文看不懂，你能不能幫我翻譯翻譯，這里給的圖形中的數據互相對不上。接過來一看，原來是發表在[天然氣化工]的一篇東西，感覺十分奇特，這個期刊當時還是內部發行的，不知道他是怎么拿到的。一看內容，原來是一位叫劉勤的作者發表的“文章”，其中收率超過了20%，但是同一篇文章中的圖中給出的轉化率和選擇性乘積和收率不相等。怪不得他量來量去，量完罵 “Shit”。

　　記得是10月初，項目組在University of Eindhoven開會，由少壯的Guy B Marin教授(現Chemical Engineering Journal的Co-Editor之一)主持。會議一開始，忘了是那位先生提出的，要關注University of California, Berkeley,的Lawrence Berkeley Laboratory 最新發表的結果。發下來復印件一看，原來是GA Somorjai和H Heinemann兩位大師的作品(當然前面還有更年輕的作者)，發表在Catalysis Letters (The conversion of methane to ethylene and ethane with near total selectivity by low temperature (< 610 oC) oxydehydrogenation over a calcium-nickel-potassium oxide catalyst，Catalysis Letters 6 (1990) 255-262)。這一文章說在600 oC左右，在這個鈣-鎳-鉀催化劑上，在水蒸氣存在下，甲烷轉化率10%，碳2以上烴選擇性100%。

　　GA Somorjai和H Heinemann可是公認的大師。Somorjai著的Two Dimensional Surface Chemistry of Solids是催化領域的經典著作，他從Catalysis Letters創刊以來就任主編，他發表的很多論文改寫了催化的理論基礎，他當時已是美國科學院的院士。H Heinemann是更老一輩的催化大師，是美國工程院院士，曾經在1956-1960任國際催化大會主席，曾任Catalysis Reviews –Sci Eng的創刊主編，并為此工作達16年之久。

　　他們這篇出人意料的文章發表的結果，轉化率10%，選擇性100%的意義如何呢?實際上選擇性氧化反應的難點和要點是選擇性，轉化率低一點，要是不損失原料，用兩個或多個反應器串聯，或通過加大催化劑用量提高停留時間，轉化率自然會提高。那么這一結果實際上意味著已經實現了當時世界上攻關了8年的目標，也意味著歐洲的7個實驗室全然走錯了路子(當然也包含其它大國自己的計劃，如法國的Actane等)。

　　進入這一議題，各位教授神情嚴肅了起來。有的說我們可能走錯了路，有的說我們沒事干了，忘了是Julian還是M Baerns了，提出來大家且慢悲觀，既然出現了新轉機，我們應該為美國同行高興才是。同時建議在原來負責催化劑制備的實驗室安排重復實驗。這樣會議就決定了委托Julian在Twente和Manfred Baerns在德國Bohum的實驗室分別安排重復實驗。

　　正好這時候， Louisiana State University的Kerry Dooley教授休學術假，到Twente工作幾個月，Julian就安排Kerry重復這個結果。這下，輪到Kerry罵 “Shit”了。組里一開會，就聽到Kerry抱怨，說這個文章給的條件，是一個非穩態，有時候能檢測到產物，有時候檢測不到，有時候檢測到的收率還很高。當然過了幾個月，就搞清楚了是怎么一回事。

　　1991年1月，Julian在Applied Catalysis的News Brief單元給了一個評論，用了懷疑的口氣。同年的北美春季化學會大會，歐洲的幾個教授去了美國，當面向Somorjai教授提出了質疑。據說Somorjai教授說已經意識到了，也收到了其它的質疑，會盡快澄清。很快，1991年的中葉，在同一個期刊，該課題組又發表了另外一個通訊稿(Catalysis Letters 9 (1991) 395-402)，投稿的時間是3月22日，正好是每年一度的北美春季化學大會的期間或前后。這一篇通訊，基于碳平衡的計算，提出了碳酸鹽的生成問題。但沒給出結論，最后以討論結尾。

　　這件事的最終澄清，到了1992年的后半年，同一課題組在Catalysis Letters發表另外一個通訊(Oxidative coupling of methane at 600 oC on CaNiK oxide catalysts, Catalysis Letters 16 (1992) 197-201)。這次，給出了明確的結論：

　　Methane coupling on CaNiK oxide catalysts at relatively low temperatures and in the presence of steam was studied. Previous claims of hydrocarbon selectivities > 90% with no observable loss of carbon were erroneous due to errors in measuring the outlet flow from the reactor. Runs which utilized an internal standard revealed deficits in the C and O balances. These deficits were accounted for in the buildup of solid calcium carbonate on the catalyst, which was observed by X-ray diffraction. While steam is still observed to have a significant effect on the selectivity to hydrocarbons, the yields are considerably below those previously reported.

　　這一結論是建筑在翔實嚴謹的實驗數據基礎之上的。明確了碳酸鈣的生成是導致錯誤數據的原因。

　　注意到在Catalysis Letters發表的三個通訊稿，歷時近3年，作者都是4人，后兩位作者一直是這兩位大師，前面的兩個作者是變化的。提出這一問題的兩個年輕作者，未能夠對公眾說明原因。最終給出明確結論的，是另外兩位年輕作者。

　　今年3月，預備去舊金山參加北美化學大會，會后，會去Berkeley憑吊H Heinemann大師，在會上，也應該會見到Somorjai大師。美國化學會以Somorjai的名字命名了催化獎，今年會有同行獲得這一殊榮。

　　這里寫出這一故事，希望更年輕的研究者，特別是我們的學生，對實驗數據要有足夠的敬畏心理。本文中提到的這些錯誤的數據，給同行的研究帶來了無窮多的麻煩。Berkeley的年輕研究者，用這錯誤的數據還給了兩位大師三年的拖累，也許還帶來了其它不為人知的影響。