紅外光譜的定量分析

　　紅外光譜法在分析中的另一應用是對混合物中各組分進行定量分析。

        紅外光譜定量分析是借助于對比吸收峰強度來進行的，只要混合物中的各組分能有一個特征的，不受其他組分干擾的吸收峰存在即可。原則上液體、固體和氣體樣品都可應用紅外光譜法作定量分析：

　　1.定量分析原理

　　紅外定量分析的原理和可見紫外光譜的定量分析一樣，也是基于朗伯-比爾定律。

　　該定律可寫成：A=abc

　　上式中A為吸光度(absorbance)，也可稱光密度(optical density)，它沒有單位。系數a稱作吸收系數(absorptivity)，也稱作消光系數(extinction coeffieient)，是物質在單位濃度和單位厚度下的吸光度，不同物質有不同的吸收系數a值。

       且同一物質的不同譜帶其a值也不相同，即a值是與被測物質及所選波數相關的一個系數。因此在測定或描述吸收系數時，一定要注意它的波數位置。

        當濃度c選用mol·L^-1為單位，槽厚b以cm為單位時，則a值的單位為：L·cm^-1·mol^-1，稱為摩爾吸收系數，并常用ε表示。吸收系數是物質具有的特定數值，文獻中的數值理應可以通用。但是，由于所用儀器的精度和操作條件的不同，所得數值常有差別，因此在實際工作中，為保證分析的準確度，所用吸收系數還得借助純物質重新測定。

　　在定量分析中須注意下面兩點：

　　1)吸光度和透過率是不同的兩個概念、透過率和樣品濃度沒有正比關系，但吸光度與濃度成正比。

　　2)吸光度的另一可貴性使它具有加和性。若二元和多元混合物的各組分在某波數處都有吸收，則在該波數處的總吸光度等于各級分吸光度的算術和，但是樣品在該波數處的總透過率并不等于各組分透過率的和。

　　2.定量分析方法的介紹

　　紅外光譜定量方法主要有測定譜帶強度和測量譜帶面積購兩種。此外也有采用譜帶的一階導數和二階導數的計算方法，這種方法能準確地測量重疊的譜帶，甚至包括強峰斜坡上的肩峰。

　　紅外光譜定量分忻可以采用的方淪很多，下面我們介紹幾種常用的測定方法。

　　(1)直接計算法

　　這種方法適用于組分簡單、特征吸收帶不重疊、且濃度與吸收度呈線性關系的樣品。

　　從譜圖上讀取透過率數值，按A=lg(I₀/I)(I₀為入射光強度，I為透射光強度)的關系計算出A值，再按朗伯-比爾定律算出組分含量c，從而推算出質量分數。這一方法的前提是需用標準樣品測得a值。分析精度要求不高時，可用文獻報導的a值。

　　(2)工作曲線法

　　這種方法適用于組分簡單、特征吸收譜帶重疊較少，而濃度與吸收度不完全呈線性關系的樣品。

　　將一系列濃度的標準樣品的溶液，在同一吸收池內測出需要的譜帶，計算出吸收度值作為縱坐標，再以濃度為橫坐標，作出相應的工作曲線。由于是在同一吸收池內測量，故可獲得A～c的實際變化曲線。

　　由于工作曲線是從實際測定中獲得的，它真實地反映了被側組分的濃度與吸收度的關系。因此即使被測組分在樣品中不服從Beer定律，只要濃度在所測的工作曲線范圍內、也能得到比較準確的結果。同時，這種方法可以排除許多系統誤差，同時在這種定量方法中，分析波數的選擇同樣是重要的，分析波數只能選在被測組分的特征吸收峰處。溶劑和其他組分在這里不應有吸收峰出現，否則將引起較大的誤差。

　　(3)解聯立方程法

　　解聯立方程法運用的對象是組分眾多而波帶又彼此嚴重重疊的樣品，通常無法選出較好的特征吸收譜帶。采用這一方法的條件是必須具備各個組分的標準樣品且各組分在溶液中是遵守Beer定律的。定量分析可以根據吸光度的加和特證來進行。

　　例如某一混合物由n個組分所組成.各組分的濃度分別為c₁，c₂，c₃,…，c_n，它們在分析波數ν處的吸收系數各為a_v1，a_v2，…，a_vn，則樣品在這個分析波數處的總吸光度為：

         A_ν=A_1v+A_2v+...+A_nv=a_v1bc₁+a_v2bc₂+...+a_vnbc_n

　　樣品中共有n個組分，每一組分都有一個以它為主要貢獻的譜帶和對應的波數值，可列出相應的方程組。

　　如測出各個a值，則各個未知濃度c就可從聯立方程式中解得。

　　a值的求法是將樣品配成一定濃度后測出紅外光譜，再求出某一波數處的吸光度值，由于c利b是已知的實驗值，用Beer定律A=abc關系即可求得各a值。

　　聯立方程定量分析應注意以下幾點：

　　1)選擇合適的波數點。在此點波數只應以某—組分的貢獻為主，其他組分在此都只有較小的吸收貢獻，

　　2)讀準吸光度。在實驗時必須讀譜圖上那些沒有吸收峰值的某波數上的吸光度數值。在譜帶的斜坡上更需注意所讀數據的準確性。

　　3)求a值時選取合適的濃度。在測定a值時。各組分的純品配制濃度應接近未知樣品中該組分的濃度，且應在該量附近配制4～5個點以求出較為可靠的a值，或據此繪出工作曲線。

　　由于解聯立方程的計算工作量很大，現代的紅外光譜儀器均帶有功能良好的計算機，借助所配備的計算機，運用線件代數中矩陣法解聯立方程成為十分實用的方法。

　　紅外定量分析的準確度，若不考慮樣品稱量、溶液配制和槽厚在測定中所引起的誤差。主要考慮吸光度的測定所引起的誤差，±1%的誤差是它的最佳極限值，實際上是比±1%大，因此紅外光譜用得最多的還是定性分析。