應用UPLC-MS/MS 法測定人血漿中四溴雙酚A的含量阻燃劑

　　阻燃劑是一種用于改善可燃易燃材料燃燒性能的特殊的化工助劑，廣泛應用于各類裝修材料的阻燃加工中。經過阻燃劑加工后的材料，在受到外界火源攻擊時，能夠有效地阻止、延緩或終止火焰的傳播，從而達到阻燃的作用。

　　阻燃劑的分類：

　　按所含阻燃元素分按所含阻燃元素可將阻燃劑分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷-鹵系阻燃劑、磷-氮系阻燃劑等幾類。鹵系阻燃劑在熱解過程中，分解出捕獲傳遞燃燒自由基的X及HX，HX能稀釋可燃物裂解時產生的可燃氣體，隔斷可燃氣體與空氣的接觸。按組分的不同分按組分的不同可分無機鹽類阻燃劑、有機阻燃劑和有機、無機混合阻燃劑三種。無機阻燃劑是目前使用最多的一類阻燃劑，它的主要組分是無機物，應用產品主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸一銨、磷酸二銨、氯化銨、硼酸等。有機阻燃劑的主要組分為有機物，主要的產品有鹵系、磷酸酯、鹵代磷酸酯等。還有一部分有機阻燃劑用于紡織織物的耐久性阻燃整理，如六溴水散體、十溴-三氧化二銻阻燃體系，具有較好的耐洗滌的阻燃性能。有機、無機混合阻燃劑是無機鹽類阻燃劑的改良產品，主要用非水溶性的有機磷酸酯的水乳液，部分代替無機鹽類阻燃劑。在三大類阻燃劑中，無機阻燃劑具有無毒、無害、無煙、無鹵的優點，廣泛應用于各類領域。

　　按使用方法分按使用方法的不同可把阻燃劑分為添加型和反應型。添加型阻燃劑主要是通過在可燃物中添加阻燃劑發揮阻燃劑的作用。反應型阻燃劑則是通過化學反應在高分子材料中引入阻燃基團，從而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的傳播的目的。在阻燃劑中溴系阻燃劑(BFRS)是目前世界上產量最大、阻燃效率最高的有機阻燃劑之一。[2]年產量達200000多噸，主要有四溴雙酚A(TBBPA)、六溴環十二烷(HBCD)、多溴聯苯醚(PBDES)。其中PBDES有三種同系物分別為十溴聯苯醚(DBDE)、八溴聯苯醚(OBDE)、五溴聯苯醚(pentaBDE)。

　　TBBPA廣泛用于合成材料的阻燃，以其毒性較低，與基材相溶性好而得到廣泛的應用。作為添加劑阻燃劑主要用于阻然丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、環氧樹脂、酚醛樹脂及不飽和聚氧脂等材料的阻燃;作為反應型阻燃劑，四溴雙酚A大量用于生產溴代環氧脂中間體、溴代聚碳酸脂。不管是反應型還是添加型四溴雙酚A都可以釋放到環境中。相對于反應型作為添加型的四溴雙酚A易從聚合物中釋放到環境中。

　　四溴雙酚A的物理與化學性質：結構式如圖1，分子式C15H12O2Br4，相對分子質量為543.85理論含溴量58.77%，外觀為白色粉末，密度2.17(g/cm3)。在空氣，土壤，沉積物中四溴雙酚A都可被測到，一般在水中不易測得因為TBBPA脂溶性的(logKow=4.5),在水中的溶解度為0.72mg/ml。在生產四溴雙酚A場地周圍空氣中其含量為1.8ug/m3。在日本土壤和沉積物中含TBBPA的濃度范圍分別為0.5-140ug/kg(干重)和2-150ug/kg(干重)。

　　目前在生物方面對四溴雙酚A的研究數據非常有限，主要由于它在空氣，水，沉積物中的半衰期相對較短。在不同環境(土壤，河流沉積物，水)不同條件下對四溴雙酚A的生物降解的研究表明四溴雙酚A可以在有氧和無氧條件下以不同的速度降解。四溴雙酚A對光敏感，在水中光解半衰期為6.6-80.7天(跟季節有關)，如果被吸附在硅膠上并暴露與紫外線下其半衰期為0.12天。

　　對嚙齒動物的研究表明四溴雙酚A毒性不強對于老鼠其LD50大約在4-5g/kg。不會對皮膚產生毒性，也不會致畸，對皮膚和眼睛無刺激性。其潛在的毒性和對環境的影響世界衛生組織關注的問題。四溴雙酚A是荷爾蒙的結構類似物如17β雌二醇、甲狀腺素.含有一到兩個羥基的酚類化合物可以與荷爾蒙物質競爭，使內分泌混亂.

　　四溴雙酚A可以快速被檢測到在污水污泥，沉積物,人血和空氣中.目前測定四溴雙酚A方法多數是用重氮甲烷通過酚基團衍生后再用GC-MS檢測。樣品的預處理步驟較多包括一系列的萃取，然后通過硅土柱進一步純化。這種樣品前處理過程不但費時而且回收率也低通常只有50%(血漿)，60%(空氣)。

　　GC-MS分析溴代阻燃劑通常用電子捕獲負電離子(通常是數量最多的碎片離子Br-m/z79/81)。雖然用這種能夠獲得較低的最低檢測限，但是不是非常明確可能有別的含溴化合物。再則不能用同位素內標13C12-TBBPA。最近幾年隨著LC/MS/SM設備和相關技術的快速發展，LC/MS/SM方法在很多領域得到了應。與GC-MS相比LC/MS/SM的優點是不用通過衍生，而且前處理簡單，分析速度快和重現性好。表1列出了有關測定TBBPA的部分文獻內容。

　　本實驗的目的是研究出一種簡單的方法測定人血漿TBBPA的含量。固相萃取(SPE)提供了一種有效的方法：溶劑用量少，污染少，選擇性高。由于人血漿中TBBPA的含量較低，故用高效液相色譜-電噴霧串聯四極桿質譜來測，其對酚類化合物靈敏度高。用13C12-TBBPA做內標來消除前處理中TBBPA的損失。本法具有操作簡單,方便,準確度高。

文獻下載：http://www.bjwxdh.net/batch.download.php?aid=27133