大蒜中蒜氨酸的提取及藥用開發

　　大蒜為百合科蔥屬(Allium Sativum L.)植物蒜的地下鱗莖。五千多年前，人們就利用大蒜防病。大量研究表明大蒜有降血脂，預防動脈硬化，防治冠心病，腦血栓，消炎殺菌，抗癌，延緩衰老等作用。蒜氨酸(S-烯丙基-L-半胱氨酸亞砜，alliin)是大蒜中含量最豐富的有機硫化物，并且非常穩定，它存在于大蒜的細胞質里;當細胞受損時，蒜氨酸酶從細胞液向細胞質釋放，蒜氨酸和蒜氨酸酶接觸被迅速轉化為一系列新的化合物—大蒜辣素及其相似物，大蒜辣素(雙烯丙基硫代亞磺酸酯，allicin)被認為是大蒜中最重要的活性成分，但它相當不穩定，易于自身反應。從鮮蒜中分別提取相對穩定的蒜酶及蒜氨酸，以高純度蒜氨酸和蒜酶為原料藥制成適當劑型，經大蒜酶作用分解后，產生大蒜氣味的裂解產物，有類似大蒜素的抗菌作用。長期服用在降血脂、提高身體免疫力、殺菌、抑菌、抗感冒、抗衰老等方面功效顯著。目前蒜氨酸類保健產品在國外主要用于預防心肌梗死、腦梗死和降血脂等用途。

　　1. 蒜氨酸的理化性質

　　蒜氨酸(S-烯丙基-L-半胱氨酸亞砜，S-allyl-L-cysteine sulfoxide,即alliin)是完整、未受損大蒜里面含量最豐富的有機硫化物，占大蒜中含硫化合物的90%，結構式如圖所示

　　蒜氨酸分子結構式

　　蒜氨酸為白色至微黃色結晶或結晶性粉末，無臭或幾乎無臭，在水中極易溶解，不溶于純無水乙醇、氯仿、丙酮、乙醚和苯，以稀丙酮和乙醇結晶可得到白色針簇狀結晶。蒜氨酸分子結構中有兩個手性中心，四種異構體。蒜氨酸分為天然和合成的兩種，其中天然蒜氨酸熔點為163～165℃，具有旋光性，水中比旋度[α]D20=+62.8°;合成蒜氨酸熔點為164～166℃，水中比旋度[α]D20=+63.2°，可見天然蒜氨酸和化學合成蒜氨酸的理化性質還是有一定區別。蒜氨酸(+)S-Allyl-L-cystein-sulfoxyd能和蒜氨酸酶產生反應，而其它三種異構體均不能和蒜氨酸酶反應。

　　可以依據蒜酶催化裂解蒜氨酸產生大蒜辣素與阿霍烯等系列含硫有效成分的反應機制，從鮮蒜中分別提取相對穩定的蒜氨酸及蒜酶，以高濃度的蒜氨酸和蒜酶為原料制成適當劑型，進入人體后釋放大蒜辣素、阿霍烯等一系列有效成分，充分發揮療效。

　　2. 蒜氨酸的提取分離純化技術

　　從大蒜里提取純品蒜氨酸的技術難度極大，且在常溫下其化學性質非常活潑，如：用常規加工技術將大蒜粉碎成膠漿后再提取蒜氨酸，則蒜氨酸很容易與蒜頭里的蒜氨酸酶結合并生產蒜素，最終生成揮發性油，但無法得到具有工業價值的蒜氨酸產品。國內外有關天然蒜氨酸分離純化研究的報道較少。1909年Rundquist首次報道從大蒜中分離得到蒜氨酸，1948年Stoll用甲醇提取鮮蒜中蒜氨酸，用丙酮∶水=3∶1對10g蒜氨酸粗品進行重結晶，收率約為30%，1986年佐野孝之輔用組織培養法得到蒜氨酸等有機硫化物，1993年內山茂等采用RP-HPLC制備純化蒜氨酸，結晶符合文獻報道。Bernhard用丙酮∶水∶冰醋酸=3∶1∶1進行重結晶，得到少量蒜氨酸純品。近年來，歐美等發達國家均利用“超低溫冷凍加工技術”(-68℃)先將蒜頭在低溫中粉碎，再用離心分離技術得到其中所含的蒜氨酸成分。此法對設備要求極高，因此，生產出的蒜氨酸成品的價格普遍較高。國內研發出“隧道式微波技術”將生蒜頭中的蒜氨酸酶滅活后，再加入多酶反應體降解掉蒜頭所含的蛋白質、果膠、纖維素等粘稠物質，從而在常溫常壓條件下提取出蒜氨酸成品。

　　3 . 蒜氨酸國內外需求分析

　　美國藥典委員會提供的蒜氨酸標準品的售價為2084.50美元/25mg，國際市場上每克蒜氨酸按含量的高低售價在12萬～1萬多美元，比黃金還貴100倍。目前美國、德國、加拿大、瑞士和日本等西方國家市場上均有各種蒜氨酸類保健產品銷售，平均價格為每盒(瓶)40～50美元。

　　有預計顯示，蒜氨酸類制劑的國際市場總銷售額可望達到每年130億～150億美元，加上目前國際市場上大蒜售價十分便宜，只要解決蒜氨酸的工藝問題，大量生產蒜氨酸原料藥并無問題，今后加工蒜氨酸制劑所需的蒜氨酸原料藥的世界市場銷售額可達每年40億～50億美元。據估計，目前發達國家蒜氨酸產銷已形成近10億美元的規模，主要產品為醫藥保健品、食品添加劑和化妝品。其中，醫藥保健品用途的蒜氨酸僅占蒜氨酸總產量的25%，食品添加劑和化妝品用途則占其余75%。

　　我國雖然是世界最大的蒜頭生產國和出口國，每年生產的蒜頭總量超過1000萬噸，出口數量約在120萬噸，約占國際蒜頭市場交易量的1/4，但總體來看是低附加值產品的出口模式。蒜氨酸如今在國際醫藥市場上屬于方興未艾的潛力產品。鑒于國際市場對蒜氨酸需求數量巨大，國內大蒜主產地應大力發展蒜氨酸生產，將低價值的蒜頭提取出附加值極高的蒜氨酸產品出口，必將大大提高我國大蒜產業的經濟效益。