天美講堂丨振動光譜之紅外和拉曼光譜

天美公司分析儀器

2023.12.12

振動光譜簡介

振動光譜是拉曼光譜和紅外光譜的總稱，反應了分子鍵在與光相互作用時的振動信息。在紅外光譜中，紅外光被分子吸收，分子被直接激發到更高的振動能級。而在拉曼光譜中，分子被照射并激發到虛擬能級，然后弛豫到不同的振動狀態，發出與入射光有一定波長移位的光子，如圖1。

圖1 雅布隆斯基圖表示拉曼光譜和紅外光譜中的能量躍遷

紅外和拉曼光譜

發生偶極矩的變化具有紅外活性，發生極化率的變化具有拉曼活性。

什么是偶極矩？

分子的偶極矩是指分子內正電荷和負電荷分布的不均勻程度。如果一個分子具有非零偶極矩，則具有不對稱電荷分布，從而產生永久偶極子。偶極矩變化使分子具有紅外活性。

什么是極化率？

極化率是指一個分子的電子云被外部電場扭曲的能力。當一個分子與入射光子碰撞，與光子相關的電場在分子的電子云中引起振蕩。當分子發生振動或轉動躍遷時，分子內的電子密度分布發生變化，導致極化率發生變化。極化率變化的使分子具有拉曼活性。

圖2 CO₂的紅外活性(上)和拉曼活性（下）

CO₂是線性三原子分子，有4（3N-5）種振動模式。圖2顯示了這兩種振動，分別稱為非對稱和對稱伸縮振動。

另一種形式的振動稱為彎曲振動，振動過程中鍵角發生變化。彎曲振動有四種類型：面內搖擺，扭曲振動，剪式振動和面外搖擺。紅外或拉曼光譜信號由伸縮和彎曲振動引起。二氧化碳有兩種彎曲振動（頻率相同，運動方向不同），這兩種彎曲振動合并，在紅外光譜中產生一個峰。

應用范圍

在分析復雜樣品時，無法明確地判斷是使用紅外還是拉曼光譜；一些通用的應用場景推薦參考。

含水樣品

拉曼光譜在研究含有水的樣品時具有一定的優勢。水是一種非常弱的拉曼散射體，這意味著水對拉曼光譜沒有影響。相反，羥基會強烈吸收紅外輻射，紅外光譜分析含水樣品時，存在極大的挑戰。

熒光效應的樣品

拉曼光譜不受水干擾，但會受到強烈的熒光干擾。拉曼散射是一種固有的弱信號，熒光信號的數量級更強，拉曼激光會誘導存在于樣品、襯底或光學元件中的熒光信號，從而干擾拉曼信號。紅外輻射則不會引發熒光效應（不存在電子的激發）。

對靈敏度需求較高的樣品

在進行樣品分析時，靈敏度至關重要；在這兩種技術中，紅外光譜相對來說更靈敏。然而，對特定官能團的靈敏性，兩者都具有各自的優勢。例如，拉曼光譜對晶體中的晶格振動特別靈敏，用于研究同質多晶；紅外光譜對研究低濃度的反應中間體特別靈敏。

使用的簡便性

相對來說，紅外光譜儀是一種更簡單的儀器。拉曼光譜的測試通常需要一系列測試來確定樣品的最佳參數，例如激發光源和光柵的選擇。這也許是紅外光譜儀通常用于本科化學實驗室，拉曼光譜儀多用于科學研究的原因。

? 結? 論??

拉曼光譜和紅外光譜都是強大的光譜分析技術，為所應用的領域提供快速和無損的分析。雖然提供了分析技術選擇的一般性建議，但實際上，樣品是復雜的，兩者都可以提供相應的優勢。不同的信號反饋，使它們成為真正互補的技術；當拉曼光譜和紅外光譜一起使用時，可以提供完整的樣品特征信息。

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