原子熒光光譜法測定植物樣品中痕量鎘的含量
建立了微波消解—原子熒光光譜法測定植物樣品中的鎘含量的方法。用微波消解儀器對植物樣品進行消解，在zui佳儀器、反應條件下測定植物樣品中鎘的含量。鎘濃度為0.1~0.8 ng·mL-1時熒光強度與鎘濃度呈顯著的線性關系，r=0.99953，方法的檢出限為0.0018 ng·mL-1?。向植物樣品中分別添加一定濃度的的鎘，3個樣品的回收率在90.4%～92.1%之間。方法的精密度為1.64%。該方法簡便、快速，有較高的靈敏度、準確度、精密度和較低的檢出限，適合植物樣品中鎘含量的測定。
關鍵詞：植物樣品；鎘；原子熒光光譜法
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鎘（cadmium）是具有蓄積性的有害元素，是中國藥典中所確定的重金屬的一種。進食少量的鎘便有可能引發嚴重的中毒癥狀。鎘會損壞人體腎近曲小管上皮細胞，臨床上出現高鈣尿、蛋白尿、糖尿、氨基酸尿，zui后導致負鈣平衡，引起骨質疏松癥[1]。我國食品中鎘的衛生標準規定水果類限量為0.03 mg·kg-1以下，大米的限量zui高，也只允許小于0．2 mg·kg-1。它也是環保分析中的重要元素，世界衛生組織對飲用水中鎘的控制限已修改為0.003 μg·mL-1，美國國家環境保護標準也修改到了0.005 μg·mL-1，因此對鎘的檢測需采用靈敏度較高的方法。
微波消解技術是一種新的試樣消解技術，國內自1986年首篇微波制樣技術報告以來，近幾年此方面的研究發展很快[2]，已廣泛應用于消化食品、冶金、地質樣品和化妝品等[3-7]；中國藥典2005年版已將微波消解法收入附錄中，作為原子吸收法檢測中藥材中重金屬含量的樣品前處理方法之一[8]。本文成功運用了微波消解—原子熒光光譜法測定植物樣品中的鎘的含量，方法具有很好的靈敏度、準確度、精密度，適合植物樣品中鎘含量的測定。
1?實驗部分
1.1?原理
植物樣品經消解后，在酸性條件下，被還原劑還原成鎘的揮發性組分，用載氣將揮發性組分導入原子化器中進行原子化。在特制鎘空心陰極燈的照射下，基態鎘原子被激發至高能態，在去活化回到基態時，發射出特征波長的熒光，其熒光強度在固定條件下與被測液中的鎘濃度成正比，與標準系列比較定量。
1.2?儀器和試劑
PF6全自動多通道原子熒光光譜儀（北京普析通用儀器有限責任公司）；Cd高強度空心陰級燈（有色金屬研究院）；MDS一6微波消解儀（上海新儀微波化學科技有限公司）；EH35B型電子控溫電熱板（萊伯泰科有限公司）；Human系列超純水器（北京普析通用儀器有限責任公司）。
1.3 ?實驗步驟
1.3.1?樣品的處理
取樣品粉末0.3 g，精密稱定，置于聚四氟乙烯消解罐中，精密加入硝酸-高氯酸（4∶1）混合酸5.0 mL，蓋好內蓋，旋緊外套，置適宜的微波消解微波爐內進行消解（微波消解條件參見表1），消解完畢，將消解罐放在通風櫥內，降溫至接近室溫，將消解罐外罐上蓋打開，放置至大量紅棕色氮氧化物散盡，然后取出內罐，置于可調溫電熱板上加熱趕酸，直至消解罐內溶液近干時，即可停止加熱，冷卻至室溫，用少量去離子水轉入25 mL量瓶中并定容。精密吸取上述溶液5.0 mL，置25 mL量瓶中，加入0.5 mL濃鹽酸，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置分層備用。同時做試劑空白。
表1 ?微波消解條件
N????????? P??????????? t?????????? W |
1????????? 0.5?????????? 2?????????? 1 2????????? 1.0?????????? 3?????????? 2 3??? ??????1.5?????????? 5?????????? 2 4????????? 2.0?????????? 5?????????? 3 |
注：N—編號；P—壓力，單位MPa；t—時間，單位min；
W—功率，1為400瓦，2為600瓦，3為800瓦。
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1.3.2 ?標準系列溶液的配制
精密吸取鎘單元素標準溶液適量，用2％（v/v）的鹽酸逐級稀釋到10ng·mL-1，即為鎘標準應用液，宜臨用前配制。
分別吸取鎘標準應用液0.0，1.0，2.0，4.0，8.0 mL于100 mL量瓶中，用10 mL水稀釋后，加入濃鹽酸2.0 mL，用去離子水定容至刻度（相當于鎘濃度0.0，0.1，0.2，0.4，0.8 ng·mL-1），搖勻，靜置分層，即得標準系列（此標準系列應現用現配）。
1.3.3 ?儀器zui佳工作參數
燈電流40 mA，光電倍增管負高壓280 V，原子化器高度8 mm，原子化器溫度200℃，載流鹽酸2％（v/v），硼氫化鉀20 g·L-1?（溶于2 g·L-1的氫氧化鉀中），載氣流量300 mL·min-1，屏蔽氣流量400 mL·min-1，讀數時間為13 s，延遲時間為3 s。
1.3.4 ?樣品的測定
按照“1.3.3”所列儀器zui佳工作參數，對標準系列溶液的上清液進行測定，以熒光強度對溶液中鎘濃度做工作曲線，然后取供試品溶液及試劑空白的上清液上機測定，儀器自動計算并打印結果。
2?實驗條件的考察
2.1?微波消解條件的選擇
微波消解常用硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、高氯酸、過氧化氫等作為溶劑，因植物樣品成分復雜，為增加氧化劑對供試品有機質的氧化能力，本實驗采用混合酸消解供試品，并對硝酸一過氧化氫、硝酸一鹽酸、硝酸一硫酸、硝酸一高氯酸進行優選。實驗結果表明，硝酸一高氯酸（4∶1）不但可將絕大多數的植物樣品很好地消化，還可利用高氯酸沸點稍高于硝酸而將消解液中的硝酸趕盡，減少殘留硝酸對實驗的影響。實驗中對微波消解的條件進行了考察，得到zui佳的消解條件見表1。
2.2?測定條件的優化
2.2.1?載流鹽酸濃度的考察
考察了載流鹽酸濃度對鎘熒光信號的影響，如圖1所示載流鹽酸的濃度在1.0％～6.0%，0.2 ng·mL-1的鎘溶液其熒光強度較強，本實驗選擇2.0％鹽酸作為載流。
圖1?鹽酸濃度對鎘If值的影響
2.2.2?硼氫化鉀濃度的考察
對硼氫化鉀濃度進行了考察，如圖2所示：硼氫化鉀的濃度為20 g·L-1時，鎘的熒光強度達到zui高點且基本保持穩定，其濃度大于20 g·L-1時，熒光強度反而減弱。硼氫化鉀的用量不足，氫化反應不完全，靈敏度低；硼氫化鉀用量過大，反應生成的氫氣量太大，稀釋原子蒸氣，靈敏度也會下降，熒光強度就會減弱，重現性也變差，故本實驗采用20 g·L-1的硼氫化鉀溶液。
圖2?硼氫化鉀濃度對鎘If值的影響
3?實驗結果與討論
3.1?標準曲線及檢出限
按照“1.3.3”儀器zui佳工作參數，繪制標準曲線見圖3，線性良好，線性相關系數為0.99958，曲線方程為If＝1019.9214×C+18.0431。連續測定標準空白溶液11次，計算其標準偏差，根據曲線方程的斜率，計算求得方法的檢出限為0.0018 ng·mL-1。
圖3?鎘溶液標準曲線
3.2?樣品測定及精密度
本實驗對植物樣品中的鎘含量進行了7次測定，結果見表2。RSD為1.64％，說明該方法的精密度良好，適合該樣品的測定。
表2?樣品測定結果及精密度
樣品質量/g?? 樣品中鎘含量/（ng·g-1）??? 樣品平均值/ （ng·g-1）????? RSD / %??????????????????????????? |
0.5109????????? 68.1????????????????????? 0.5068????????? 67.9 0.5094????????? 67.1 0.5112????????? 69.2?????????????????????? 68.0???????????????? 1.64 0.5140????????? 67.7 0.5008????????? 66.4 0.5121????????? 69.6 |
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3.3?回收率試驗
取植物樣品3份，每份0.5 g，精密稱定，各加入一定濃度的鎘標準溶液，按“1.3.1”的方法進行處理，對鎘含量進行測定，結果見表3，計算回收率，結果在90.4％～92.1％之間，說明該方法具有很好的準確度。
表3?加標回收率實驗結果
樣品質量/g?樣品中鎘含量/（ng·g-1）?? 加標量/（ng·g-1）?測得值/（ng·g-1）?回收率/ % |
0.5062?????????? ?????????????????????25??????????? 90.6????????? 90.4 0.5051????????? 68.0????????????????? 50??????????? 113.6????????? 91.2 0.5102??????????????????????????????? 100????????? 160.1????????? 92.1 |
4 ?結論
目前用于測定鎘含量的報道中大多采用原子吸收法，而這種方法存在稱樣量大、空白值高和測試煩瑣等問題[9]，本方法采用用微波消解-原子熒光光譜法測定植物樣品中的鎘的含量，結果表明方法靈敏度高，檢出限低，精密度好，準確度高；試劑用量少，減少對環境的污染；操作簡便，實現了自動進樣，大大提高了工作效率，因而該方法在植物等樣品中鎘的檢測中具有廣闊的應用前景。
參考文獻
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