實驗室光學儀器--原子吸收光譜儀光源-空心陰極燈
一、空心陰極燈
?最早將空心陰極燈(HCL)用于原子吸收光譜分析法的是沃爾什和他的同事,他們制作了Ag、Al、Au等空心陰極燈。國內關于空心陰極燈的研制開始于20世紀60年代初期,到20世紀70年代初期已經能生產30多種空心陰極燈。
1.空心陰極燈的結構
?在密閉的硬質玻璃殼內封入一個位于燈的中心線上、內徑為2～5mm、由被測元素材料制成的空心圓筒形陰極,以及一個偏置的由鈦、鋯、鉭或其他材料制作的陽極。燈內充有壓強2～10mmHg(1mmHg=133.322Pa,下同)的惰性氣體(氖或氬)。燈的前端正對陰極口的位置是光學窗,要求對燈產生的相應元素的特征波長輻射能完全透過或透過率最大。陰極套在陶瓷或玻璃屏蔽管中,以避免陰極外側放電發光。云母屏蔽片也有助于使放電集中在陰極內側,同時還有使陰極定位的作用。燈一般配八腳燈座,陰極和陽極通過引線分別與燈座的1和3腳插針相連接,這是國際通用的標準接線規則。
原子吸收分析用的空心陰極燈,其性能與燈的結構設計充入氣體的種類和最佳壓強的選擇、各部件的加工及陰極的形狀、制燈工藝條件以及燈的正確使用等因素有密切關系。空心陰極燈的陰極形狀設計和充入的氣體是兩個至關重要的因素。
窗口材料的選擇與所測定波長有關。對于波長在350nm以下的元素,需用石英片,而對于波長在350nm以上的元素則可用光學玻璃(硅硼玻璃 Pyrex)。
若陰極物質只含一種元素,則制成的是單元素燈;若陰極物質含多種元素,則制成的是多元素燈,多元素空心陰極燈發射強度低于單元素燈。由于制作陰極用的金屬元素組合如果不當容易產生光譜干擾,因此使用尚不普遍。
2.空心陰極燈的工作原理
在正常狀態下,原子中的電子有規律地處在不同的殼層中,這時原子的能量最低、最穩定,這種狀態稱為基態(E)。在熱能、電能或光能的作用下,基態原子吸收了能量,最外層的電子產生躍遷,從低能態躍遷到較高能態,它就成為激發態原子。處于激發態的原子(E)很不穩定,在極短時間內將跳回較低激發態或基態,電子由較高能級跳回到較低能級,此時以電磁輻射的形式向外釋放能量,從而出現光譜線。
當在空心陰極燈兩極之間施加幾百伏電壓時,即形成電場。惰性氣體在常溫下總有少數原子電離為自由電子和正離子,在電場作用下分別向陽極和陰極加速運動,在運動過程中與其他原子碰撞,導致后者電離,放出二次電子,使電子、正離子數量增加,放電現象得以維持,質量較大、加速運動的正離子群,轟擊陰極內表面,使其原子被濺射出來。同時,陰極內表面在被轟擊的過程中因受熱使原子熱蒸發逸出,對低熔點、易揮發元素尤為顯著。被濺射和熱蒸發出來的陰極內表面的原子進入空心陰極空間內,與放電過程中被加速運動的正離子、二次電子以及氣體原子之間發生非彈性碰撞,從而獲得能量,被激發至高能態。當被激發至高能態的原子回到基態時,以輻射特征波長譜線的形式將得到的能量釋放出來。
原子由激發態躍遷到基態發射的譜線稱共振線。原子由最小(第一)激發態躍遷到基態,發射的譜線為第一共振線,即靈敏線;子由較高激發態躍遷到基態,發射的譜線為次靈敏線。
從一個激發態到另一個較高激發態之間躍遷的吸收線,其靈敏度是很低的,沒有分析實用價值。因此,原子吸收光譜測定法總是應用靈敏線和次靈敏線。
由于不同元素的原子結構不同,所以一種元素的原子只能發射由其E與E決定的特定頻率的光。這樣,每一種元素都有其特征的光譜線。即使同一種元素的原子,它們的E也可以不同,也能產生不同的譜線,即靈敏線和次靈敏線。元素的共振吸收線一般有好多條,其測定靈敏度也不同。在測定時,般選用靈敏線,但當被測元素含量較高時,也可采用次靈敏線。
在原子吸收光譜分析中,原子化溫度一般在3000K以下,在這個溫度下,基態原子數接近100%,即總原子數近似等于基態原子數。為測定自由原子的吸收,首先需要選擇正確的波長,在此波長的共振線下才能測到這種吸收,這種波長是原子的根本特性。
3.空心陰極燈的特性
?(1)特征輻射譜線的寬度。特征輻射譜線的寬度是空心陰極燈的重要特性之一。在不存在自吸的情況下,譜線寬度主要由多普勒寬度決定。在通常的工作電流下,陰極的溫度為幾百度。如鐵空心陰極燈在20～90mA下工作,陰極壁的溫度為300～800K;鈣空心陰極燈在5～15mA下工作,陰極壁的溫度為350～450K。提高空心陰極燈的工作電流,正離子轟擊作用增強,使陰極溫度上升,多普勒效應增強,譜線變寬。當燈電流增加時,濺射和熱蒸發作用加強,導致空心陰極內原子濃度增加,譜線產生自吸,嚴重時出現自蝕,導致譜線變寬,中心波長位移,造成吸光度值明顯下降。在低電流工作狀態,譜線發生多普勒變寬和壓力變寬的寬度僅為10-3m數量級,能獲得良好的分析靈敏度。
(2)空心陰極燈的工作電流。空心陰極燈的工作電流是影響其特征輻射度穩定性、使用壽命、分析靈敏度和檢出限的一個重要參數。一般來說,燈電流大則輻射強度大,但不利于延長燈的使用壽命。若燈電流過大,于譜線多普勒變寬壓力變寬、自吸效應、中心波長位移等致使分析靈敏度下降、工作曲線線性范圍變窄。燈電流過小特征輻射強度弱、光能量不足、儀器信噪比變壞、穩定性變差。
空心陰極燈常采用脈沖供電方式,以改善放電特性,同時便于使有用的原子吸收信號與原子化池的直流發射信號區分開來,這種方法稱為光源調制。
正確的方法是在能獲得足夠強的特征輻射信號的前提下,用盡可能低的工作電流。對大多數空心陰極燈,一般都是工作電流越小,分析靈敏度越高。在使用時最好在所用的儀器上,于選定的光譜通帶寬度下,用某一適宜濃度標準溶液測量吸光度值與燈電流的關系,據此選定最佳工作電流。
(3)燈特征輻射強度的穩定性。空心陰極燈點亮后需經過一段時間預熱,燈的特征輻射強度才能達到基本穩定。在預熱過程中燈的特征輻射強度有的是逐漸上升而趨于穩定,有的開始上升,后又緩慢下降最后達到穩定。根據不同元素以及燈的結構設計,預熱時間一般在5～20min或更長時間。在達到基本穩定后,輻射強度隨時間變化產生的漂移是由空心陰極內被濺射和熱蒸發出來的相應元素原子密度隨時間變化引起的。漂移愈小,燈的穩定性愈好。這種穩定性與元素的種類、陰極孔內徑和深度、陰極材料的選擇、燈電流的大小等燈的內在因素有關。外在因素如燈電源、儀器的放大、電路和檢測系統的穩定性對其都有影響。
一般而言,低熔點易揮發性元素燈,燈電流小,預熱達到穩定后其特征輻射會發生小的漂移。高熔點元素燈比低熔點元素燈的穩定性好。燈的特征輻射強度的波動稱為空心陰極燈的發射噪聲,其大小一般小于0.1%。
(4)燈的使用壽命。在空心陰極燈的工作過程中,陰極濺射和熱蒸發出來的陰極元素的原子蒸氣部分擴散并沉積在燈殼或燈的其他部位。這些原子蒸氣在擴散和沉積的過程中還吸收所充入的惰性氣體,造成充入氣體的“消耗”,使燈內充入的惰性氣體壓強降低。充入氣體壓強降低到不足以維持正常空心陰極放電時,燈的使用壽命終結。這一過程是燈的正常使用壽命。燈內惰性氣體的“消耗是燈使用壽命的決定性因素,也是低熔點、易揮發元素燈比高熔點、難揮發元素燈壽命短的主要原因。此外,使用壽命還與陰極材料性質有關。為使燈能長時間穩定工作,延長其使用壽命,必須避免燈在大電流下急劇放電。燈的工作電流必須嚴格控制在額定范圍之內特別是低熔點易揮發元素燈電流過大會導致陰極變形、熔化或發生噴濺而無法使用。當燈的使用壽命終結或接近終結時,往往會出現下述一種或幾種現象:不能放電;陰極外部放電;放電不規則,特征輻射線強度漂移大;特征輻射線強度弱或為零。
空心陰極燈是銳線光源,其最大特點是輻射銳線光譜。對空心陰極燈性能的要求是:①能發射待測元素的特征譜線,沒有陰極材料雜質元素或其他元素、陽極材料、充人的惰性氣體等發射譜線的重疊干擾;②在較低工作電流條件下,能輻射強度較大的特征譜線,譜線寬度窄,自吸效應小;③在特征輻射譜線兩側的輻射背景低;在一定的光譜通帶內,要求大多數空心陰極燈特征輻射譜線兩側的輻射背景≤特征輻射譜線強度的1%;某些過渡元素或稀土元素燈的背景輻射足夠弱,愈弱愈好;④特征輻射譜線強度穩定性好,30分鐘之內漂移不超過1%,噪聲小于0.1%;燈的起輝電壓低;⑥使用壽命長(>5000ma·h);⑦燈的輻射立體角要小,在使用效果上能達到空心陰極燈近似于一個點光源,可以使燈輻射的特征譜線能量接近全部從原子化器內通過,并進入單色器。
上述7條中,以②、③、④和⑥最為重要。
4.使用空心陰極燈的注意事項
長期擱置的空心陰極燈由于漏氣等原因,性能會下降,發射強度減弱,穩定性變壞。充氖的燈若有雜質存在,則發射的光由正常的橙紅色變為粉紅色,嚴重時還會發白。充氬的燈有雜質存在時則從正常的淡紫色變得更淡。這時可以把燈長時間地點亮,或顛倒極性用大電流點燈30分鐘,燈的性能可以部分恢復,因為經這樣處理后,可以提高吸氣劑的活性,吸掉雜質氣體。空心陰極燈在使用時要注意如下幾點:
(1)不得超過制造商規定的最大電流,否則可能發生永久性損壞。例如:陰極材料大量濺射,壽命縮短,熱蒸發或陰極熔化。
(2)空心陰極燈最好定期通電,在工作電流下點亮一段時間,不要長期擱置,以保持燈的光譜性能。
(3)有些元素采用較高電流操作時,其標準曲線可出現嚴重彎曲,并由于自吸收效應而降低靈敏度。工作電流對大多數分析項目只是一個參考依據。用不同燈電流對一種溶液進行分析(保持火焰條件、燃燒器位置和吸液速度恒定)來確定最佳燈電流,要選用吸收值大而吸收信號又穩定的燈電流值。
二、高強度空心陰極燈
?常規空心陰極燈為二極(陰極和陽極)結構,在空心陰極放電過程中,在發生陰極濺射產生原子蒸氣的同時,這些原子又與在陰極內加速運動的電子離子原子之間發生非彈性碰撞而獲得激發能量。這種燈的結構使陰極濺射作用與激發作用不能分開控制。燈的濺射效率高,而激發效率并不高,從陰極濺射和熱蒸發出來的原子只有一部分被激發產生特征輻射譜線。提高工作電流,雖然可以提高濺射和激發效率有利于提高特征輻射譜線強度,但同時伴隨著原子濃度的增大、譜線輪廓增寬,產生自吸效應。為解決這一問題,在1965年與1970年由 Sullivan等與Lowe等設計了不同類型的三個電極結構的空心陰極燈,其共同點是增加一個涂有易發射電子氧化物涂層的熱絲陰極。陽極與空心陰極之間放電,在空心陰極內濺射產生原子,陽極和熱絲陰極間的低壓大電流放電,為原子提供激發能量,利用兩個分開的放電過程分別控制濺射與激發作用。在陰極內由濺射作用產生的原子,一部分被激發,未被激發的原子由于擴散作用在陰極腔口外形成自由原子云。這時陽極和熱絲陰極正好在陰極口前方發生低壓大電流放電,使自由原子激發,從而大大提高了原子譜線的激發效率。據文獻報道,高強度空心陰極燈特征輻射譜線強度比常規空心陰極燈提高100倍。熱絲陰極外涂有易發射電子的氧化物涂層,在低壓下即放電產生高密度電子,但電子能量不足以激發元素的離子線和惰性氣體的譜線,只能激發元素的原子譜線。從發表的數據來看,線性范圍可達很高的吸光度值。高強度空心陰極燈的缺點是結構復雜,需要增加一個輔助放電電源,必須長時間預熱,使用壽命較短,價格較貴等。
