配位化合物的基本結構
配合物有多種，最常見的為八面體和四面體。前者如[Fe(CN)6]4-，后者如[Ni(CO)4]： 還有平面正方形如[Cu(NH3)4]2+,[Cu(H2O)4]2+.
構型
配位化合物的構型由配位數所決定，也就是化合物中心原子周圍的配位原子個數。配位數與金屬離子和配體的半徑、電荷數和電子構型有關，一般在2-9之間，鑭系元素和錒系元素的配合物中常會出現10以上的配位數。
把圍繞中心原子的配位原子看作點，以線連接各點，就得到配位多面體。配位數與配合物構型的關系列在下表：配位數
2
直線型
HgCl2、Ag(NH3)2、[Au(CN)2]
3
平面三角形
HgI3、Pt(PPh3)3、Fe[N(Si(CH3)3)2]3
4
四面體
Ni(CO)4、MnO4、SnCl4、SiO?
平面正方形
Pt(NH3)2Cl2、PtCl4、Ni(CN)4
5
三角雙錐
Fe(CO)5、CdCl5
四方錐
[InCl5]、SbF5
6
八面體
[Ti(H2O)6]、[Co(en)3]、[Cu(NH3)6]
7
五角雙錐
[ZrF7]、[UO2F5]
五配位中，常常涉及到三角雙錐和四方錐兩種構型的互變，因此，很大一部分五配位化合物的結構是介于這兩個結構之間的一種中間結構。六配位的化合物除極其常見的八面體外，也有可能是三角棱柱結構，例如單核配合物[Re(S2C2Ph2)3]即屬于這一類。七配位中，配合物還可能是單帽八面體或單帽三角棱柱體結構。
更高配位數的化合物中，八配位的可以是四方反棱柱體、十二面體、立方體、雙帽三角棱柱體或六角雙錐結構；九配位的可以是三帽三角棱柱體或單帽四方反棱柱體結構；十配位的可以是雙帽四方反棱柱體或雙帽十二面體結構；十一配位的化合物很少，可能是單帽五角棱柱體或單帽五角反棱柱體；十二配位的如[Ce(NO3)6]，為理想的二十面體；十四配位的為雙帽六角反棱柱體。再高的配位數非常罕見，如PbHe15，該離子中鉛的配位數至少為15。
以上只是配合物構型的理想情況。實際中的配合物結構常會發生畸變，原因可能是位阻效應、電子效應（參見姜-泰勒效應）或配體種類的緣故等。
異構現象
異構現象是配合物具有的重要性質之一。它不僅影響配合物的物理和化學性質，而且與其穩定性、反應性和生物活性也有密切關系。重要的配合物異構現象包括立體異構和結構異構。
立體異構
立體異構是化學式和原子排列次序都相同，僅原子在空間排列不同的異構現象。立體異構主要分為幾何異構和光學異構。
幾何異構
幾何異構是組成相同的配合物的不同配體在空間幾何排列不同而致的異構現象，主要出現在配位數為4的平面正方形和配位數為6的八面體結構中，以順式-反式異構體與面式-經式異構體的形式存在。
從空間關系上考慮，順式（cis-）是指相同的配體處于鄰位，反式（trans-）是指相同的配體處于對位。八面體[MA3B3]的兩種異構體中，面式（fac-）或順-順式指3個A和3個B各占八面體的三角面的頂點，經式（mer-）或順-反式是指3個A和3個B在八面體外接球的子午線上并列。見下圖：
cis-[CoCl2(NH3)4]
trans-[CoCl2(NH3)4]
fac-[CoCl3(NH3)3]
mer-[CoCl3(NH3)3]
不對稱雙齒配體的平面正方形配合物[M(AB)2]也有可能有幾何異構現象，結構類似于上面的順鉑，見下圖：
多核配合物也有幾何異構現象。例如，Pt(II)的雙核配合物[Pt2(PPr3)2(SEt)2Cl2]的順反異構體都已制得，且室溫下其苯溶液都是穩定的。但反式在熱的或冷的苯溶液中加入痕量三丙基膦作催化劑就能完全轉變為順式。
光學異構
光學異構是立體異構的另一種形式，兩種光學異構體會使平面偏振光發生等量但不同方向的偏轉，因此又稱旋光異構或對映異構。大多數配合物在溶液中都會逐漸失去旋光性，這一過程稱為消旋作用。根據具體情況的不同，消旋機理可能是分子間或分子內的。
最簡單的配合物光學異構體為四面體型，中心原子與四個不同的基團相連，分子不能與鏡像重合。例如[Be(C6H5COCHCOCH3)2]。而對于八面體構型的配合物而言，光學異構主要發生在以下幾種情況下：
[M(AA)3]型，如三-(草酸根)合鉻(III)、[Co{(OH)2Co(NH3)4}3]Cl6(第一個制得的具有旋光性且不含碳的化合物—Hexol)。
[M(AA)2X2]型，如[Rh(en)2Cl2]。
[M(AB)3]型，如[Co(gly)3]。
[M(AA)B2X2]型，如[Co(en)(NH3)2Cl2]。
涉及多齒配體，如[Co(edta)]。
Λ-[Fe(ox)3]
Δ-[Fe(ox)3]
Λ-cis-[CoCl2(en)2]
Δ-cis-[CoCl2(en)2]
結構異構
結構異構是化學式相同，但原子排列次序不同的異構體，主要可分為以下幾類：
[Co(NH3)5(NO2)]的兩種鍵合異構體。
鍵合異構：配體通過不同的配位原子與中心原子配位。配體稱作兩可配體，此類配體含有兩個以上含孤對電子的原子，可分別與中心原子配位。常見的兩可配體有：NO2、SCN和CN。
構型異構：配合物可以采取一種以上的構型。比如[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2]可分別呈四面體和平面四邊形構型。常見的構型異構有五配位化合物三角雙錐和四方錐構型之間的異構，以及八配位化合物十二面體和四方反棱柱體構型之間的異構。
配位體異構：互為同分異構體的配體所形成的類似配合物，如1,3-二氨基丙烷與1,2-二氨基丙烷分別形成的鈷配合物[Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2]、[Co(H2N-CH2-CH(-NH2)-CH3)Cl2]。
離子異構：配合物有相同分子式但不同的配位陰離子，因此水溶液中產生的離子不同，如[Co(NH3)5SO4]Br和[Co(NH3)5Br]SO4。
溶劑合異構：配合物中水所處的位置不同，有內界與外界的差異，例如[Co(H2O)6]Cl3和[Cr(H2O)5Cl]Cl·H2O。
配位異構：陽離子和陰離子都是配離子，且配體可以互相交換成分。例子有：[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]、[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2]，以及[Pt(NH3)4][PtCl6]和Pt(NH3)4Cl2][PtCl4]。
聚合異構：是配位異構的一種，用以表示配合物相對分子質量上的倍數關系，與聚合反應中的“聚合”并不類同。例如，[Co(NH3)6][Co(NO2)6]可看作[Co(NH3)3(NO2)3]的二聚體。
