ESI質譜法分析氨羧絡合劑
圖1.? 氨羧絡合劑（1%水溶液）的薄層色譜分析。（薄層色譜成品板：硅膠60熒光薄層層析鋁箔板；洗脫劑：80%甲醇、10%的水和25%氨水；顯色劑：含有PAN 以硫酸銅（II）染色至紫色。）
除聚磷酸鹽和特殊聚合物外，氨羧絡合劑家族也是現代清潔劑的重要成分。在對氨羧絡合劑家族的產品分析中，除采用色譜法外，還應用了直接進樣的質譜分析技術。
經預測：2018年全球絡合劑市場年銷量將超過5000000t。如今氨基清潔劑主要用做軟化劑，可絡合水中的鈣、鎂等高價陽離子，避免洗滌過程中形成堿土皂化物。在鈣、鎂等硬度形成劑的存在下，陰離子表面活性劑的洗滌作用會降低。氨羧絡合劑不僅用于洗滌紡織品，也可用于清除硬物表面溶解物的再沉積，取代易引起水域富營養化的聚磷酸鹽。但氨基三羧酸（NTA）和乙二胺四乙酸（EDTA）等仍屬于難于消除或降解的化合物，尤其是NTA，若產品中NTA的含量超過5%，則被視為致癌物質。
多方法分析氨羧絡合劑
如今，工業界已大幅減少使用EDTA，而另一些含N絡合劑如甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）、谷胺酸 N, N, 二乙酸四鈉（GLDA）和乙二胺二琥珀酸（EDDS）等，也已確立其應用價值。表1為氨羧絡合劑家族一覽表。在濕法化學產品分析和原材料檢測領域，優先應用的是簡單快速的薄層色譜分析法。而鑒于所呈現物質的多樣性，需采用復雜的多維HPTLC（現代高效薄層色譜）技術，以取得足以區分的保留參數（Rf值）。圖1為一維薄層色譜法選用的氨羧絡合劑，根據其Rf值尚不足以區分，難以進行歸類。
圖2.? MGDA的ESI模式譜圖和MGDA的三丁酯（m/z=374.3）經30eV沖撞的子級譜圖。
隨著技術的發展，如今有許多方法可用于絡合劑的定性和定量分析，如根據德國工業標準DIN 38409在含水液體和水中的相應測定方法，利用染有紅色的絡合物在待測溶液中顏色強度的減弱進行鑒定。再如德國Macherey & Nagel公司獲得ZL的定性 半定量方法，于測試條上附有指示劑載體并浸漬含鉍和二甲酚橙的指示劑，當測試條遇到氨羧絡合劑時便會產生顏色反應，將所顯現的顏色與參照色階進行比較即可測定。還有如核磁共振、高效液相或氣相色譜法等眾多方法。
圖3.? 未知洗滌液的ESI模式譜圖。
應用質譜鑒定氨羧絡合劑
常規實驗室中應用的快速MS掃描法，無需復雜的樣品預處理，即能對含氨羧絡合劑及其鹽類進行測定，且不會引起靈敏度損失，氣相色譜法現已成功開發和應用于廢水中氨羧絡合劑的測定中，可對氨羧絡合劑進行選擇性定量測定，尤其是應用于復雜的可能含有伴隨表面活性劑、溶解劑或者分散劑的樣品基體（如洗滌劑和消毒液）。氨羧絡合劑通過丁醇和乙酸氯化物可轉化為穩定的酯，繼而采用質譜法以ESI模式通過直接進樣進行測定。
圖4.? 未知洗滌劑的子級譜圖（m/z=374.3和m/z=488.5）。
方法如下：于密閉容器中，稱取大約10~30mg無水的、自然成型的和盡可能不含表明活性劑的樣品（如預先通過乙醇提取的樣品）。將樣品與100μl濃甲酸混合。加入2ml由45ml丁醇和5ml乙酸氯化物組成的酯化劑，將所得樣品在氣密性條件下密封（如帶有鎖緊圈的頂空瓶中），于105℃加熱1 h以進行酯化。再冷卻至室溫，加入3ml去離子水。用1ml正庚烷對酯化物進行萃取。相分離之后，用移液器分取其上部的含分析溶質的溶劑相，通過直接進樣應用ESI模式的質譜法進行測定。根據物質的質荷比（m/z）以及所屬的子級譜線，即可鑒定未知的氨羧絡合劑。該方法能夠測定在洗滌劑基體中含量低于0.5%的氨羧絡合劑。通過選用的酯化條件，不僅能得到單酯，還能得到更高級的丁基酯，這取決于分子中所含的自由羧酸官能團的數量。在選定條件下，最強的信號出現在酸性官能團全部被轉化了的分子峰。圖4中上部分顯示的是在選定的條件下所得到的MGDA的ESI模式譜圖，在m/z=374.4處為其三丁基酯，而在m/z=318.3處為其二丁基酯。
圖4的下部顯示的是采用30eV進行沖撞所反映的m/z=374.3處的譜圖。如具有m/z=57.3的信號系分裂而成的丁基C4H9基團。COOC4H9基團的分裂產生的信號具有m/z=101，m/z=272.2的信號表示分子峰的殘余，而m/z=244.2的信號系通過m/z=129的CHCN3COOC4H9的碎片而得。
將氨羧絡合劑（見表1）通過上述方法進行分析，并根據其在譜圖圖書館的不同的碎片屬性進行總結，現已能夠借助于所攝制的比較譜圖鑒定未知的氨基多元羧酸，通過應用多重反應顯示環（MRM）已能夠通過單次攝譜平行地證實所有氨羧絡合劑。由于洗滌劑系列中多數的氨羧絡合劑均在百分含量的范圍，因此色譜分離所導致的靈敏度的損失影響不大。
分析氨羧絡合劑
當今市場氨羧絡合劑的數量眾多，對其分析的要求也隨之明顯提高。過去主要應用簡單的薄層色譜對其分析，如今則要求采用更加完美的測定方法。如采用MS方法，在絡合劑酯化后以ESI模式對各個化合物進行質譜檢測。
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