空氣+水制羥胺有了新路徑
硫酸羥胺。課題組供圖
羥胺是一種重要的化工中間體，在醫藥、農藥、紡織、電子等領域都有廣泛應用。
近日，中國科學技術大學教授曾杰、耿志剛團隊另辟蹊徑，設計出一種全新的、可持續的方法成功合成羥胺。他們通過等離子體放電的方式，先將空氣和水高效轉化為高純度硝酸，再利用電催化過程將硝酸還原，在溫和條件下高選擇性合成出羥胺。相關成果發表于《自然-可持續發展》。
中國科學院院士、北京大學教授席振峰表示：“該工作利用等離子體-電化學級聯途徑，成功地將環境中的空氣和水轉化為高附加值的羥胺，為化工行業提供了一種新的潛在的氮源轉化途徑。”
空氣+水制硝酸
曾杰介紹，工業制羥胺通常以氨為原料，以氫氣或二氧化硫為還原劑，其生產過程不僅消耗大量化石資源，還排放大量二氧化碳，造成環境污染。
此外，從氮氣中獲取氨同樣需要耗費大量能源。這主要是因為目前的工業合成氨多采用哈伯法，其生產需要在高溫高壓環境中進行，這將導致每年產生3億噸碳排放，消耗全球約2%的能源。
俗語稱，雷雨發莊稼。曾杰解釋，它的科學原理是，雷電產生的局域高壓環境會使空氣中的氮氣被氧化成氮氧化物，氮氧化物溶解在雨水中會形成硝酸鹽，而硝酸鹽可以作為氮肥被莊稼吸收，最終促進莊稼生長。
在這個自然現象的啟發下，研究人員借助等離子體放電技術，以可再生電能為驅動力，在常溫常壓條件下成功將空氣轉化為氮氧化物。
等離子體放電會使空氣中產生一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮，其中，二氧化氮是制備硝酸的主要原料。為提高硝酸的制備效率，研究人員開發出一種等離子體平行電弧放電裝置。
有了二氧化氮，就可以進一步制備硝酸。
研究人員發現，堿性液體吸收二氧化氮的效率高，但目標產物羥胺在堿性溶液中并不穩定，容易分解。并且，堿性溶液的金屬鹽也會給羥胺的分離純化帶來不利影響。
因此，研究人員改用純水作為二氧化氮的吸收劑，并設計出多級氣體循環吸收塔裝置，以更高效地獲得高純度硝酸溶液。
“我們通過對等離子體放電裝置和氣體吸收裝置的結構設計，實現了僅以空氣和水為原料，連續生產出濃度高達7.5克每升的硝酸溶液。”曾杰說。
催化劑開發助力高效制羥胺
得到硝酸后，研究人員開始嘗試利用電催化過程選擇性合成羥胺。
從硝酸到羥胺，這是一個還原的過程。然而，在氮的多種存在形式中，羥胺并不是最低價態，氨才是最低價態。也就是說，羥胺不是最終的還原產物，而是一個中間產物，氨才是最終的還原產物。這使得在硝酸還原制羥胺的過程中，氨成為了一個有競爭性的副產物。
與此同時，在水溶液中進行的電催化反應中，硝酸和水都有可能被還原。水電解后會產生氫氣，這也是硝酸制羥胺的競爭性副產物。
為了抑制這些競爭性副產物，并高選擇性地制備羥胺，研究人員在理論計算的指導下，開發出能同時抑制產氨和產氫的高選擇性制羥胺催化劑，即鉍基催化劑。在常溫常壓下，鉍基催化劑電催化硝酸還原制羥胺的產率達到200克每平方米每小時，羥胺在所有氮化物中的選擇性高達95%。
“在實際生產中，產物分離成本在生產總成本中占比很高。如果只得到低濃度羥胺，例如毫克每升甚至微克每升量級，那么制羥胺需要‘天價’的分離成本。”曾杰說，為了降低產物分離成本，需要進一步提高羥胺在溶液中的累積濃度。
于是，研究人員對硝酸溶液進行了5小時的持續電解，最終得到含量高達2.5克每升的羥胺溶液。這驗證了延長電解時間可以提高羥胺的累積濃度，并且積累的羥胺不會被再次還原產生氨。
曾杰表示，經過簡單除雜和蒸發結晶，從這種高濃度羥胺溶液中就可以獲得固體高純硫酸羥胺。
可再生電力驅動的新型固氮
固氮是指將空氣中的化學惰性氮氣轉化為氨或其他含氮化合物的過程。大氣中含量高達78%的氮氣是取之不盡的氮資源。然而，氮氣分子具有很強的化學惰性，非常穩定。
在傳統固氮過程中，將氮氣進行化學轉化通常需要很苛刻的反應條件，這也是現代工業由氮氣合成氨需要高溫高壓驅動的原因。
曾杰介紹，他們研發的等離子體平行電弧放電裝置通過耦合電催化，可以在溫和條件下打破氮氣分子中的惰性化學鍵，實現在常溫常壓條件下的高效固氮和定向催化轉化。
中國科學院院士、中國科學院理化技術研究所研究員吳驪珠認為：“這項工作通過等離子體放電耦合電催化過程，以空氣和水為原料，在溫和條件下成功合成了高附加值的羥胺，為發展基于電力驅動的綠色人工固氮過程提供了新范例，是氮物種可持續資源化利用的重要方向。”
曾杰表示：“接下來，為進一步提高合成羥胺的經濟效益，我們將從升級等離子體放電裝置和優化高效電催化劑兩方面出發，進一步降低制硝酸的能耗，提高電合成羥胺的能量利用效率。”
相關論文信息：https://doi.org/10.1038/s41893-024-01330-w
