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第十一課 離子色譜法 離子色譜法 離子色譜法是利用離子交換原理和液相色譜技術測定溶液中 陰離子和陽離子的一種分析方法。離子色譜是液相色譜的一種。 離子色譜是利用不同離子對固定相親合力的差別來實現 分離的。離子色譜的固定相是離子交換樹脂，離子交換樹脂是苯乙烯- 二乙烯基苯的共聚物。樹脂核外是一層可離解的無機基團，由于可離解基團的不同，離子交換樹脂又分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。當流動相將樣品帶到分離 柱時，由于樣品離子對離子交換樹脂的相對親合能力不同而 得到分離，由分離柱流出的各種不同離子，經檢測器檢測， 即可得到一個個色譜峰。然后用通常的色譜定性定量方法進 行定性定量分析. 離子色譜法是進行離子測定的快速、靈敏、選擇性好的 方法，它可以同時檢測多種離子. 特別是對陰離子的測定更是其他方法所不能相比的。 如果說高頻感應等離子光譜是同時測定多種元素的快速、 準確的分析方法，那么，同時測定多種陰離子的快速、靈敏 的方法便是離子色譜法了。 離子色譜自1975年問世以來，已經得到了飛快的發展， 并且引起了分析工作者的廣泛注意 。目前，離子色譜法已經在能源、環境、冶金、電鍍、半導 體、水文地質等方面廣泛應用，并且開始進入了與生命科學 有關的分析領域。我國從80年代初期引進離子色譜儀，開始 了離子色譜的應用研究工作，同時也開始了儀器的研制，目 前已能生產離子色譜儀。隨著離子色譜技術的發展，離于色 譜儀在我國的應用將日益普及。 一。離子色譜的工作原理 （1）離子交換平衡 離子色譜中使用的固定相是離子交換樹脂。離子交換樹脂上分布有固定的帶電荷的基團和 能游動的配位離子。當樣品加入離子交換色譜往后，如果用 適當的溶液洗脫，樣品離子即與樹脂上能游動的離子進行交 換，并且連續進行可逆交換吸附和解吸，最后達到吸附平衡。 （2）化學抑制型離子色譜工作原理 待測樣品由流動相帶入分離柱，由分離柱將不同離子 分開，由檢測器得色譜峰。但是，用于離子色譜的洗脫液，一般都是強電解質溶液，其電導值 一般較待測離子高2―3個數量級，如果用電導檢測器檢測 待測離子，待測離子信號將完全被洗脫液所淹沒。

第十二課 氣質聯用氣相色譜－質譜聯用色譜法是有機物的有效分離分析方法，特別適用于進行有 機物的定量分析，但定性分析比 較困難。質譜法擅長定 性分析，但對復雜的有機混合物分析則無能為力。如果 把二者結合起來，則能發揮兩種儀器各自的優點。因此， 目前所有的質譜儀都與氣相色譜相連。組成氣相色譜－ 質譜聯用(GC―MS)系統。 該技術是在50年代后期開始研究的。到60年代后期 已經成熟并出現了商品儀器。色譜儀是在常壓下工作， 而質譜儀是在高真空下工作，因此，必須有一個連接裝 置，將色譜流出的載氣去掉，使壓強降低，樣品氣進入 離子源。這個連接裝置叫分子分離器。目前一般使用噴 射式分子分離器，樣品氣和載氣(He)一起由色譜柱流出 進入分子分離器。由于載氣分子量小，擴散快；經過噴 咀后，很快擴散開并被抽走。樣品氣分子量大，擴散慢 ，依靠慣性進入質譜儀。這樣，經過分子分離器后，壓 強由常壓降到10(-2)Pa，載氣被抽除，實現了載氣和樣 品氣的分離。如果色譜儀使用毛細管柱，由于毛細管柱 流量很小，可以不必經過分子分離器而直接進入離子源 。這樣，混合物樣品由色譜儀一個一個分開，由質譜儀 一個一個鑒定，并且根據需要由數據系統進行數據處理 ，快速地得到各種信息。因此，GC―MS系統已成為有機 物分析的重要工具。第十三課 液質聯用液相色譜―質譜聯用對于熱穩定性差或不易汽化的樣品，使用GC―MS有一定 的困難。因此，近年來又發展了液 相色譜―質譜(LC― MS)聯用技術。LC和MS連接的主要問題是如何去除溶劑。 目前應用較多的接口裝置有傳送帶式和熱噴霧式兩種。 傳送帶接口是依靠不銹鋼或高聚物的傳送帶將樣品送入 離子源。在傳送過程中，溶劑被加熱汽化并用泵抽走， 樣品在離子源汽化并電離,這種接口適用于非極性溶劑。 對于極性溶劑，由于汽化慢，需要分流，因而樣品利 用率低，影響了整個系統的靈敏度。 熱噴霧接口是80 年代發展起來的新的接口裝置。這種裝置包括汽化器、 電窩室和抽氣系統 三部分。汽化器是一根金屬毛細管 ，內徑約0．15mm,毛細管采用直接電加熱法加熱。電 離室有發射電子的燈絲和放電電離裝置。抽氣系統主要 是一個機械泵，有的加冷阱，目的為了捕集溶劑。 熱 噴霧接口的電離方式有三種：直接熱噴霧電離、放電 電離和電子束電離。熱噴霧電離是 在流動相中加入電 解質(如醋酸銨)，當流動相通過加熱的汽化器后，以接 近汽化(或部分汽化)的狀態從毛細管噴出，形成合有 細微霧滴的氣流，因為溶液中合有電解質，溶液中就 含有一定量的離子，微小霧滴因而帶電。隨著霧滴的 不斷蒸發變小，形成局部強電場，發生場解吸電離。 場解吸電離生成的溶劑離子和樣品離子還可以通過離 子分子反應生成新的離子。此外，還可以利用放電電 離和電子束使熱噴霧氣流產生化學電離。先使溶劑分 子電離，然后與樣品分子反應生成樣品離子。電離生 成的離子進入分析器，溶劑氣體由抽氣系統抽出。 熱 噴霧方式的特點：(1)直接熱噴霧電離產生的樣品離子一般為質子化的離 子或所加陽離子 與樣品分子的合成離子，如(M十H)+， (M十NH4)+等。這種電離方式比化學電離溫和，譜圖往 往有較強的準分子離子。因而更適用于難汽化和熱不 穩定樣品的分子；(2)能滿足一船液相色譜流量要求，100%的水也能分析；(3)有良好的色譜分辨率，靈敏度等于或優于傳送帶方 式；(4)需加入電解質，操作麻煩，結構信息少，適合于四 極質譜而不適合于磁質譜。以上兩種聯接裝置，雖然使液相色譜和質譜的聯 用成為可能，但都有不足之處。目前正在發 展中的超 臨界流體色譜(SFC)和質譜(MS)聯用，可能是對難揮發、 易分解物質進行聯用分析最有前途的方法。第十四課 質－質聯用質譜―質譜聯用80年代初，在傳統的質譜儀基礎上，發展了質譜― 質語(MS―MS)聯用技術。它和GC―MS不同， GC―MS是依 靠GC將混合物分離，然后由MS定性。而MS―MS則是依靠 第一級MS分離出特定的離子，經過碰撞活化后，再依靠 第二級MS進行定性分析。質譜―質譜聯用方式很多，既 有磁式質譜―質譜聯用，如BEB型、EBE型、BEBE型(B： 磁分析器，E：靜電分析器)，又有四極質譜―質譜聯用 ，如QQQ型(Q：四極場)，也有混合質譜項譜聯用，如EB QQ型。無論哪種類型的聯用，都采用了碰撞誘導分解 (CID)技術。 質譜―質譜聯用技術對于有機物結構研究 是非常有用的。利用它可以進行于離子掃描、母離子 掃描以及中性丟失掃描。子離子掃描可以用來研究某個 化合物的結構；母離子掃描則用以研究一組相關的化合 物；而中性丟失掃描。可以在復雜的混合物中，尋找縣 有相同官能團的系列化合物。同時，采用MS―MS技術還 可以直接進行混合有機物的分析。由第一級MS選擇復雜 混合物中的特定離子，碰撞活化后由第二級MS定性測定 。另外，對于分子量大的熱不穩定的化合物，可以利用 場解吸―質譜―質譜(FD―MS―MS)或快原于轟擊―質譜 ―質譜(FAB―MS―MS)聯用方法，充分發揮MS―MS聯用的 優勢。

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