二十世紀五十年代我國原子彈工程中的光譜分析

 1964年10月14日我國爆炸了第一顆原子彈。同一天，以揭露斯大林殘暴統治以及以控制我國、反華聞名于世的赫魯曉夫下臺，成為震動世界的兩大新聞。我國研制原子彈成功，使我國成為繼美國和蘇聯后第三個掌握核武器的大國。這是中國人民自力更生取得的成果。

    原子彈項目是一項巨大的工程，研制過程中有許多分析化學的工作，這些工作是：鈾礦分析，鈾同位素分析和燃料鈾分析，所有這些分析工作是采用原子發射光譜分析（當時稱光譜分析或光譜化學分析）完成的。下面回顧在上世紀五十年代的光譜分析技術條件下如何完成這些工作。

    一  原子彈工程中的分析化學

    1. 鈾礦分析

    鈾礦分析的任務包括鈾礦的定性分析、鈾礦中鈾的半定量分析和鈾礦中鈾的定量分析。
鈾礦的品種很多，有：硅酸鹽型，碳酸鹽型，磷酸鹽型，砷酸鹽型，耐熔鹽型等多種，鈾礦的后繼開發利用需要定性鑒定。

    鈾礦的評估，在當時的技術條件下，需要對數以千計的礦區位點采樣，根據鈾的分析數據確定礦區并進行評估。采樣位點的確定和采到的礦樣都帶有隨機性，因此沒有必要對數以千計的礦樣作定量測定，評估需要的是半定量分析結果。

    鈾礦經過精選后才需要作定量分析。

    2. U-235 / U-238同位素分析

    鈾有多種同位素，用于原子彈的是U-235。天然的鈾礦中，U-235只占總鈾的0.72%，需要對U-235進行“濃縮”成為濃縮鈾。濃縮到什么程度需要分析，就要做同位素分析。

    3. 燃料鈾分析

    用于核武器或用于發電的燃料鈾通過中子的連鎖反應釋放能量。燃料鈾堆放到一定體積時，連鎖反應引起爆炸。如果燃料鈾中中子俘截面大的雜質如硼、鎘、某些稀土元素等的含量較多，則連鎖反應可能中斷，質量控制要求測定這些中子俘截面大的雜質的含量。

    二  上世紀五十年代光譜分析的技術條件

    2.1 激發光源

    在上世紀五十年代，光譜分析的激發光源主要是電弧（直流電弧和交流電弧）及火花兩種。其他的激發光源如ICP等還沒有發明。

    2.2 光譜儀

    主要是棱鏡光譜儀。光柵光譜儀因制造工藝上鬼線等問題尚未普遍使用。

    所用的光譜儀有Cornu分光系統的石英棱鏡光譜儀，俗稱中型光譜儀，有德國蔡司的Q24型，蘇聯的ИСП-22型，ИСП-28型和ИСП-30型；有Littrow分光系統的KCA-1型和KC-55型，用于紫外區的石英棱鏡和用于可見區的玻璃棱鏡可以更換使用，俗稱大型光譜儀；色散率分辨率最大的是多棱鏡光譜儀，有蔡司的Abbe分光系統的三個玻璃棱鏡光譜儀，蘇聯的ИСП-51型光譜儀。

    2.3 光譜記錄

    上世紀五十年代還沒有光電記錄，用照相乾板記錄光譜，所以又稱為“攝譜法”，用照相法記錄的光譜儀也稱攝譜儀。記錄光譜的乾板需要到暗室去做顯影、定影、洗滌、干燥等處理。

    2.4 讀譜

    也稱釋譜。譜版上光譜中的譜線需要辨認，為此在樣品光譜旁利用Hartmann光欄拍攝一條鐵的光譜，作為波長的“標尺”。讀譜時，把譜片架在映譜儀上，放大20 x 20倍，和標準光譜圖（也稱圖譜）中的鐵光譜對照，并參考譜線表，確認譜線所歸屬的元素。所用的圖譜必須與所用的光譜儀配套，即色散率一致或近似一致，才可用。分析工作者熟識各波長段的鐵光譜以及各元素的分析線是獲得正確釋譜結果的重要條件。

     當時在工作中使用的圖譜和譜線表主要有：
     Каинин и др., Атлас Спектраьных Линий для Кварцевого Спектрографа， 
     (中譯本: 加里寧等, ?石英棱鏡攝譜儀譜線圖?, 地質出版社出版);
     黃本立等編制, ?混合稀土元素光譜圖?，科學出版社出版;     
     Harrison主編, MIT Wavelength Tables, (俗稱“十萬譜線表”);
     Зайдель и др., Таблицы Спектралых Линий;
     [ 美國國家標準局Meggers 等編, Tables of Spectral-Line Intensities(1961年第一版). ] 

    三個玻璃棱鏡光譜儀原先未配光譜圖，蘇制ИСП-51型光譜儀也未編制f 1300mm自準系統大色散率的譜圖。我們復旦大學化學系用濃淡不同的墨汁畫制強弱不同的鐵譜線，按照鐵線的波長，畫上波長標尺，再在鐵光譜旁準確標上各種元素的分析線。這套自編的''土'' 圖譜，在鈾礦分析和鈾同位素分析中發揮了重要的作用。20年后，我們編制和出版了世界上最詳細的高分辨率光譜圖。

    2.5 測光

    譜線強度用測微光度計測量。測微光度計測得的是譜線的黑度。黑度與譜線強度并不成線性關系，需從譜線黑度與光強關系的乳劑特性曲線，換算得到譜線強度。由于每張譜版的暗室處理條件有差異，所以每張譜版要各自制作乳劑特性曲線。工作的效率比較低。

    2.6 其他分析方法技術

    在上世紀五十年代，分析化學的主要方法是重量法和滴定法。在容量滴定分析中，EDTA絡合滴定還不為人熟悉。比色法在當時也是分析化學的前沿，用濾光片和硒光電池組合的光電比色計是先進武器，很多實驗室使用外形象機關槍的Pulfrich比色計和像顯微鏡的Duboscq比色計，這兩種都是目視測定的。Walsh 和 Alkemade雖已各自發表了里程碑意義的原子吸收光譜分析文章，但多數分析化學家并不了解，商品儀器也未出現，因而沒有成為實用的分析技術。ICP的祖師爺Fassel 和 Greenfield 還沒有想到此技術，他們要到1964年、1965年才發表ICP最早的論文。因其他光譜方法還沒有發明或顯示在實用上的意義，用電弧和火花為光源的原子發射光譜法在儀器分析中一枝獨秀，當時稱光譜分析或光譜化學分析，后來才稱為發射光譜分析、原子發射光譜分析，以區別于其他光譜分析方法。

    三  增量法測定鈾礦中鈾

    采用電弧為光源的光譜定量分析有嚴重的基體效應，分析結果高度依賴與試樣組成一致的成套標準樣品。這是由于，粉末狀的鈾礦樣品從石墨載電極的空穴中蒸發到電弧中并被激發是一個隨時間而變化的、非穩態的過程，電弧中發射的鈾的譜線的強度隨時間而變。強度的變化不僅與電流、電極距離、電極空穴的大小及形狀等實驗條件有關，還與共存的元素有關。鈾礦分析沒有這樣成套的標準鈾礦，定量分析要取得準確的結果，就只能采用增量法（即標準加入法，當時稱增量法）補償組成的影響，還要用內標法補償蒸發過程、激發過程的變化。內標元素和內標線的選擇是關鍵。內標元素的蒸發行為必須和鈾相同，這要通過蒸發曲線實驗觀測決定。選用最靈敏的鈾譜線做分析線，而內標線須與鈾線嚴格遵守“均稱”條件，其中主要是譜線類型（原子線或離子線）、激發電位要一致，這樣組成的分析線對稱為“均稱線對”，強度比（又稱相對強度）受光源條件波動的影響較輕；此外兩條譜線的波長要相近，便于在測微光度計上測定黑度。

    在攝譜分析條件下，即使內標、內標元素、分析線對都已確定，曝光條件已確定，增量法測定鈾礦中鈾的實驗步驟和流程仍是很長的。首先是配制樣品，每個礦樣要制備5~6個加標試樣，每個加標試樣需要準確稱取礦樣和八氧化三鈾，內標；每份樣品要在瑪瑙研缽中研磨30~40分鐘；其次是攝譜，暗室處理；測光；最后數據處理。在攝譜分析中，增量法以黑度差對濃度的對數在單對數坐標紙上作圖，即 ΔW（或ΔP）~ lg c 作圖。由于橫坐標是鈾濃度的對數，圖形是一條彎曲的線，而不是目前分析工作常見的標準加入法的直線。將彎曲的線逼近校正到直線，才可計算出含量。為了減輕乳劑特性曲線低強度處彎曲的影響，測光時選用換值黑度W或P標尺。還要注意扣除背景等效濃度。現在，有了ICP光源，分析對標樣的依賴大大減輕，得到的工作曲線為直線，計算有了電腦，工作效率大大提高，這是技術進步的結果。

    四  鈾同位素分析

    濃縮鈾需要分析同位素U-235的含量。鈾的譜線U 4244 ?的U-235 / U-238 同位素分裂達 0.14 ?。為了顯示U 4244 ?譜線的超精細結構，分辨這兩條分裂組分，需要大色散、高分辨的光譜儀。當時的棱鏡光譜儀中，只有Zeiss三個玻璃棱鏡光譜儀可達到此要求。該光譜儀的三個棱鏡中，有一個是90o恒偏向棱鏡，叫做Abbe棱鏡，采用Forsterling組合方式的分光系統。當采用長鏡箱（f 1300 mm）自準式光學系統時，相當于經過6個60o（實際為63o）Cornu棱鏡的色散，色散率分辨率可達到要求。該儀器有蘇聯仿制的ИСП-51型光譜儀。

    為了將儀器調到最佳的分辨狀態，需要弄清楚分光系統的原理和各種影響因素，特別是狹縫寬度、相對孔徑對光譜帶寬，即對譜線輪廓與寬度的影響；理論上弄清楚原子光譜物理上的譜線和光譜儀焦面上的譜線的關系。這個工作也為我們后來發表一些重要分析線的超精細結構和編制出版大色散高分辨率的光譜圖準備了理論和技術基礎。

    用一滴鈾樣溶液就可攝取U 4244 ?譜線的同位素分裂譜，接下來的問題是測量分裂線的強度和校準。同位素豐度與分裂線的強度成正比，需要標準樣品作校準。天然鈾中U-235的豐度為0.72%；當U-235/ U-238的含量相等都是50%時，兩條分裂線強度或黑度相等。這是可利用的兩個天然的標準樣品。由于譜版上的譜線像很細，黑度測量要考慮的是測微光度計的測量縫寬。若測量縫的寬度過大，則測得值失真，并損失光譜分辨率。

    五  燃料鈾分析

    燃料鈾分析是指測定鈾中中子俘截面大的雜質，如硼、鎘、某些稀土元素等共三十來個元素。鈾的原子能通過連鎖反應釋放出來，中子被俘截，則連鎖反應中斷，核燃料失效。當時，美國Scribner, Mullin等提出一個“光譜載體蒸餾法”的光譜化學分析法，這個方法作為ASTM方法并被美國國家標準院批準為美國國家標準方法，一直沿用到上世紀七十年代質譜成為常規分析技術才終止。方法的要點是：鈾光譜中有十分豐富的譜線，使得許多被測元素的譜線被基體鈾的譜線重疊而干擾。鈾的沸點較高，加入一種沸點介于鈾和被測元素之間的物質，當它蒸發時，可以抑制鈾蒸發，同時“攜帶”被測元素一起蒸發，從而消除鈾的光譜干擾，并有增強被測雜質元素譜線、提高測定靈敏度的優點。所加的物質叫做“光譜載體”，簡稱載體。用于燃料鈾分析的光譜載體是氧化鎵，當然光譜載體必須是超純的，以免引入被測雜質的空白，產生分析差錯。因此，超高純的光譜載體，成為分析燃料鈾的關鍵。

    在上世紀五十年代，我國剛從戰爭創傷中復甦，經濟落后，技術落后，自己不能生產超純試劑。我們一方面受到美國的封鎖，另一方面又被老大哥蘇聯控制。光譜載體這樣的重要試劑沒有來源。從國外市場上購來的是粗制偽劣品，離“光譜純”或“超純”還遠呢。唯一的出路是自力更生。當時，鄰國已經經濟騰飛，我們急需趕上，“自力更生”也是激勵中國人民建設自己國家的唯一選擇。

    我們以粗鎵為原料，在一套自制的管式系統中用干餾的方法制得光譜純氧化鎵，解決燃料鈾分析需要的關鍵試劑光譜載體氧化鎵。該裝置主體是一根兩端是外磨口的硬質玻璃管，管口可便于石英舟放入或取出。管內臥放一支250℃溫度計。管外套有一個自制的玻璃電爐，電熱絲用調壓變壓器調節加熱，控制管內溫度。管的前端連接一個盛有蒸餾水的洗氣瓶，用于清洗吸入的空氣，除去可能存在的漂浮灰塵。管的后面用磨口連接兩、三個石英錐形瓶和一個空的緩沖瓶。緩沖瓶后是一個盛有稀氫氧化鈉溶液的吸收瓶，瓶的出口連接自來水水泵抽氣減壓。全套裝置用磨口連接。先將粗鎵溶于鹽酸，蒸干，得到氯化鎵。氯化鎵置于石英舟中，送入石英管式爐內加熱干餾純化。先加熱到195 ~ 198℃除去恢發性雜質，通過三通排入緩沖瓶。這時氯化鎵熔融為液態。繼續升溫到200 ~ 202℃，出現白色氯化鎵煙霧，切換三通，使氯化鎵蒸汽被空氣氣流帶到石英錐形瓶中，形成白色針狀的氯化鎵結晶被收集。氯化鎵經自制的等溫蒸餾超純氨水（用塑料杯盛石英蒸餾器重蒸水，放在盛有濃氨水的干燥器中，靜置幾天后取用）水解，在石英管電爐中加熱轉化成氧化鎵。經電弧光源發射光譜分析，制得的氧化鎵純度可達到99.9998% 。

    該項技術在18年后，重新用于發光半導體材料項目中高純鎵和高純砷化鎵的分析。

    蘇聯用光譜純氯化銀做分析燃料鈾的光譜載體。我們用均相沉淀法（現在稱“均勻溶液沉淀法”）制備了光譜純氯化銀。先在暗室燈光下用硝酸銀和氯化銨反應生成氯化銀，再添加氨水至溶解。用中速濾紙過濾，濾液收集在洗凈的塑料燒杯中。罩上大漏斗防灰，放在暗室中。待氨自然揮發殆盡，析出大顆粒氯化銀結晶。傾潷過濾并用稀氨水洗滌，重新溶于氨水復結晶。復結晶3~4次，可得到純度99.9995%的氯化銀晶粒，最大晶粒可達5 ~ 6 mm。

    解決了光譜載體，燃料鈾的分析便沒有大的問題。八氧化三鈾試樣加2%的光譜載體氧化鎵和1%的內標氧化鉻或氧化鈷，研磨均勻后，放在杯型石墨電極的空穴中，直流電弧激發，攝譜，測光，得到結果。分析還需要一套標準樣品做工作曲線。用離子交換制備純鈾，灼燒成八氧化三鈾，再加入被測雜質混合物，加入光譜載體氧化鎵和內標，研磨均勻，作為實驗室分析鈾做工作曲線的整套標準樣品。

    光譜載體后來在以電弧為激發光源的各種試樣的光譜定量分析中被廣泛應用了很多年，直到ICP光源出現，光譜載體的機理作用才被許多較年輕的光譜分析工作者淡忘。

    工作已經過去整整五十年了。回顧往事，我們感到有幸做了我們應該做的事而自傲。光譜分析成為我們的終身專業。五十年來，技術今非昔比，光譜分析和其他分析化學技術有了許多里程碑意義的進步。我們祝愿從事原子光譜分析新技術的同行們在實踐中取得成績和進步。

    A Look-back to the Spectrographic Analysis for Chinese Atomic Bomb Project in Nineteen Fifties 
    Qiu Deren   Cheng Wanxia
  ( Chemistry Department, Fudan University, Shanghai 200433 )

    Abstract 

    A look-back of spectrographic analysis for Chinese Atomic Bomb Project in nineteen fifties was reviewed in this paper. Accomplishment of analysis of uranium ores, isotope determination of U-235/U-238, and analysis of uranium oxide with spectrochemical carrier gallium oxide under technical conditions, including spectrograph, excitation sources, spectra record, spectra explanation, acquisition of high resolution spectra, and preparation of high purity gallium oxide and crystal silver chloride, in nineteen fifties was described.