紅外光譜分析中樣品處理方法的改進

上一篇 / 下一篇 2008-06-18 10:05:23

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摘　要　介紹了液體和固體樣品的常規制樣方法；指出了其中最常用的方法棗壓片法和液膜法的不足之處；提出了一種改進的制樣方法，即以廉價的空白KBr壓片作片基，通過液膜法或浸漬法制樣。對于低沸點液體樣品，以兩片空白KBr壓片代替晶體鹽窗，模擬液體池窗片液膜法制樣；對于高沸點液體樣品，將樣品用揮發性有機溶劑稀釋，采用浸漬法制樣，即把空白 KBr壓片在稀釋后的溶液中浸漬后揮發掉有機溶劑制樣；對于固體樣品，將其溶解于揮發性有機溶劑，浸漬法制樣。與按常規制樣方法所獲得的紅外光譜圖進行比較，這種改進的制樣方法所得譜圖，能達到定性分析的要求，且彌補了常規液膜法和壓片法的不足。

引　言

     在紅外光譜分析的具體操作中，對于固體樣品，常用的制樣方法有以下四種：（1）壓片法，是把固體樣品的細粉，均勻地分散在堿金屬鹵化物中并壓成透明薄片的一種方法；（２）粉末法，是把固體樣品研磨成２μ m 以下的粉末，懸浮于易揮發溶劑中，然后將此懸浮液滴于KBr 片基上鋪平，待溶劑揮發后形成均勻的粉末薄層的一種方法；（3）薄膜法，是把固體試樣溶解在適當的的溶劑中，把溶液倒在玻璃片上或 KBr 窗片上，待溶劑揮發后生成均勻薄膜的一種方法；（4）糊劑法，是把固體粉末分散或懸浮于石蠟油等糊劑中，然后將糊狀物夾于兩片 KBr 等窗片間測繪其光譜[1] 。其中最常用的是壓片法，但此法常因樣品濃度不合適或因片子不透明等問題需要一再返工。

     對于液體樣品，常用的制樣方法有以下三種：（1）液膜法，是在可拆液體池兩片窗片之間，滴上1～2滴液體試樣，使之形成一薄的液膜 [2]；（2）溶液法，是將試樣溶解在合適的溶劑中，然后用注射器注入固定液體池中進行測試；（3）薄膜法，用刮刀取適量的試樣均勻涂于窗片上，然后將另一塊窗片蓋上，稍加壓力，來回推移，使之形成一層均勻無氣泡的液膜。其中最常用的是液膜法，此法所使用的窗片是由整塊透明的溴化鉀（或氯化鈉）晶體制成，制作困難，價格昂貴，稍微使用不當就容易破裂，而且由于長期使用也會被試樣中微量水分將其慢慢侵蝕，到一定時候這對窗片也就報廢了。

     現在采用溴化鉀壓片作片基，在得到同等效果圖譜的情況下，降低了重新壓片的次數，減少了清洗液體池和窗片的時間，避免了窗片破裂和損耗的可能性，而且此方法成本很低。

1、實驗部分

1.1儀器
SpectrumTM GX 傅里葉變換傅立葉變換紅外光譜儀(Perkin-Elmer ）

1.2測試樣品
1.2.1 低沸點液體樣品：乙醇；乙酸；丙酮。
1.2.2 高沸點液體樣品：減二線餾分油；減二線糠醛精制油；減二線糠醛抽出油；減三線白土精制油；潤滑油；瀝青。
1.2.3 固體樣品：硫酸鎳；無水乙酸鈉；苯甲酸；水楊酸；酒石酸；二苯胺；樟腦；乙酸銅。所用試劑均為分析純。

1.3 實驗方法
自制數個合格的空白KBr壓片，放入干燥器中備用。

1.3.1 低沸點液體樣品
a. 用液體池窗片液膜法測定樣品的紅外圖譜。
b. 用空白 KBr 壓片液膜法測定樣品的紅外圖譜。先將一片KBr 片固定在金屬樣品架上，將樣品滴１～２滴于KBr 片上，迅速蓋上另一塊片，固定好，迅速放入儀器中進行測試。

   1.3.2 高沸點液體樣品
用液體池窗片液膜法測定樣品的紅外圖譜。

   對于高沸點低粘度樣品，取一備用的KBr 片基，在待測樣品中浸漬一下，取出，用濾紙吸去過多的部分，固定在樣品架上，放入樣品室，在傅立葉變換紅外光譜儀上進行掃描。也可先將樣品用低沸點有機溶劑（甲醇）稀釋，將 KBr 片基浸漬其中，取出，固定在樣品架上，在紅外燈下揮去有機溶劑，放入樣品室，繪制紅外光譜。
    對于高沸點高粘度樣品，將樣品用低沸點有機溶劑稀釋，把KBr 片基浸漬其中，取出，固定在樣品架上，在紅外燈下揮去有機溶劑，用于測定。

   1.3.3 固體樣品
a. 用溴化鉀壓片法繪制樣品紅外光譜圖。
b. 將樣品溶于低沸點有機溶劑（甲醇）中配成溶液，把待用的KBr 片在其中浸漬一下，取出，固定在樣品架上，在紅外燈下除去溶劑，放入樣品室在傅立葉變換紅外光譜儀上進行掃描。

1.4 實驗結果
以減二線糠醛精制油和水楊酸為例，在分辨率 4cm-1、掃描次數10、掃描范圍4000~400 cm-1 條件下所繪紅外光譜圖結果如下。

Fig.1 Infrared spectra of the second line chain furfural-refining oil.(a) Routine liquid film; (b) Dipping blank KBr pellet.

Fig.2 Infrared spectra of salicylic acid. (a) Routine KBr pellet; (b) Dipping blank KBr pellet.

結果與討論

      對于液體樣品，如圖1所示的減二線糠醛精制油，兩種方法都能達到定性分析的要求。但采用液體池窗片液膜法，其窗片容易受到水或水蒸氣的侵蝕，當水被它們的表面所吸收時，這些鹽類會產生局部的溶解，形成蝕斑或霧翳，起霧的窗片將使通過它的輻射發生散射，使樣品透過率降低，并且不大容易清除樣品在其表面留下的最后痕跡 [3] 亦即液體池窗片維護起來相當不易。而采用KBr 片基代替晶體鹽窗制樣，不僅可繪制出同等效果的圖譜，而且還可以對含水的或吸水性強的化合物的進行測試，此法避免了晶體鹽窗受損；對未知化合物，此法可以檢測出是否有水的存在   ，然后決定是否用晶體鹽窗制樣繪制出較高質量的紅外圖譜。另外， KBr 壓片一次性使用，避免了清洗窗片的煩瑣過程。相對于昂貴的液體池窗片來說，此法成本也很低。
    對于固體樣品，如圖２所示的水楊酸的紅外譜圖，雖然兩種方法都能達到定性分析的要求。但壓片法制樣繪制紅外圖譜時，樣品的濃度及厚度不易控制，樣品太稀或太薄會使弱峰或光譜細微部分消失；樣品太濃或太厚會使強峰超過零透過率而無法確定其峰位，經常要返工多次才能得到一張較滿意的紅外譜圖。而浸漬法制樣繪制紅外圖譜，如果樣品過多，可以用濾紙吸掉過多的部分或將溶液稀釋后另取空白 KBr片浸漬；樣品過少，可以增加浸漬的次數或增大溶液的濃度后另取空白KBr 片測試，省去了耗時較長的重新壓片過程。
    與任何一種制樣方法一樣，浸漬法也有它的局限性，有些樣品無法用低沸點的有機溶劑溶解，不能用此法，還得借助常規的方法制樣。總之，以空白 KBr size=3>壓片作片基繪制樣品的紅外圖譜與常規的制樣方法相比較，可以達到同等效果，但此法更加快速、經濟、簡潔易行，更值得優先考慮。


參　　考　　文　　獻
[1] 陳允魁. 紅外吸收光譜法及其應用. 上海：上海交通大學出版社, 1993.
[2] 鐘海慶. 紅外光譜法入門. 北京：化學工業出版社>, 1984.
[3] [ 英]R.G.J. 密勒 B.C. 斯特斯. 紅外光譜學的實驗方法. 北京：機械工業出版社, 1985.
The Improvement of Preparation Method of Sample for Infrared Spectroscopy Analysis
LIU Li-jun, Jiang Heng, Gong Hong, Su Ting-ting
(Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology, Fushun 113001)
AbstractRoutine preparation methods of liquid and solid samples for IR analysis are introduced; deficiencies of conventional KBr pellet and liquid film which are the most often used are pointed out and a modified preparation method of sample is put forward , i.e. preparing a liquid film by using two blank KBr pellets or dipping blank KBr pellet into solution which is the mixture of sample and low boiling point organic solvent. For low boiling point liquid sample, preparing a liquid film by using two blank KBr pellets; for high boiling point liquid sample, dipping a blank KBr pellet; for solid sample, dipping a blank KBr pellet. From the comparison of routine and modified preparation methods, we can see that the new method can meet the need of qualitative analysis and overcome the deficiencies of conventional KBr pellet and liquid film.
Keywords: IR spectroscopy; KBr pellet; dipping