第二章 二苯乙烯類化合物的大扭角構象和扭曲驅動力 (專著連載3)

第二章 二苯乙烯類化合物的大扭角構象和扭曲驅動力

Chapter 2 The Conformations of Stilbene-like Species, and the Driving Forces for Distorting the Molecules

在第一章中，已經對共軛穩定和基本的因果關系提出了質疑. 其實, 對于共軛穩定的質疑，最早可以追溯20世紀30年代的Lennard-Jones¹.  其后，文獻不斷地試圖從理論和實驗兩個方面對共軛穩定的基本原理提出挑戰. 期間，最著名的理論化學家當屬Shaik和Epiotis.  Shaik指出,²在苯分子中，離域 p體系是失穩定的，它傾向于單雙鍵交替的D_3h結構，使苯分子趨于D_6h的驅動力源于s骨架，p電子的離域僅僅是D_6h構型強制下的副產物.  Shaik的觀點在有機化學中引起了極大的爭論.³ Epioti高度評價了Shaik的觀點,^4a他措詞激烈地指出，“共軛穩定”的觀點應該從文獻中驅逐出.早在20世紀80年代初，Epiotis就旗幟鮮明地提出了“共軛失穩定”的觀點,^4b并指出, 相對于非芳香性和反芳香性化合物，苯環的所謂“穩定性”應理解為p共軛體系“較小的失穩定”，而非HMO理論所述的“共軛穩定”。他還認為，4N+2理論雖然成功預言并解釋了芳環分子的穩定性，但卻使有機化學家過分重視 p電子而忽視了s電子的作用（關于共軛穩定的爭論，可以參閱本人為《有機化學》寫的綜述⁵）. 但是，關于“共軛失穩定”的爭論主要局限于理論領域，缺少大量的實驗證據. 在共軛效應和分子構象的研究中，最有爭議的是二苯乙烯（Stilbene）類似物分子的扭曲構象.  例如，在N-芐叉基苯胺（N-Benzylideneaniline）晶體結構中,⁶分子的扭角為36~55^o. 這類分子大扭角構象（q通常在10^o ~ 80^o）是一個典型的、經典有機結構理論難以解釋的實驗事實，對此類分子構象與結構因素的研究，有可能為“共軛—失穩定”的觀點提供最為直接的實驗證據.

    在這章中，我們的工作分兩個部分. 第一部分是合成含五元和六元雜環的二苯乙烯類化合物，測定他們的晶體結構. 第二部分是理論計算.

1. 引言 ( Introduction)

在這節中，主要介紹文獻中關于二苯乙烯類分子大扭角的現象的研究和爭論. 文獻爭論表明，經典的有機化學結構理論不能很好地、完整地解釋分子的大扭角現象. 因此從邏輯上說明，我們合成和測定12個五元和六元雜環的二苯乙烯類化合物晶體結構的必然性和必要性. 最終, 我們用公認的Gaussian優化程序證明，一個最擁擠的構象是能量最穩定的構象, 暗示共軛效應應該是使分子失穩定的，是分子扭曲的可能的驅動力.  從而，我們從實驗和理論兩個方面質疑了有機化學的基本原理.  所以可以認為， 這一章是我們今后深入的理論研究的序幕.

Figure 2-1: Stilbene -like species, and their twist angles q.

Kitaigoroksdii³⁶用“晶體場”來描述固態分子的堆積對分子構象的影響，這一概念通常被稱為“晶格力”（常用的還有“晶體力”、“分子間作用”、“分子間力”和“堆積力”等）.  Kitaigoroksdii認為, 晶體場不能改變有機分子的鍵長和鍵角，它對分子形狀的主要影響在于：當分子的最優構象不被限制時，分子繞單鍵的旋轉利于分子緊密堆積. 因而，晶格力有時會改變分子的構象. Kitaigoroksdii分析不同堆積狀態下的分子構象，許多化合物的晶體呈多態，晶體結構研究表明其中鍵長、鍵角并沒有差異，因為改變它們需要很大的能量. 繞單鍵的旋轉產生扭角系數，其相應的能量差異與不同晶型間的能量差異是相當的，扭角系數決定了分子的構象. 分子有了旋轉的自由，那么不同晶型就會產生不同的分子構象.

在文獻中，已經用多種方法，例如³C-NMR法³⁵，紅外光譜法²⁹，紫外光譜法 ¹⁹，氣相電子衍射法 ²¹和半經驗的量子化學計算法，排除了晶格力對構象的決定性的影響. 在今天，非經驗的量子化學計算，例如密度泛函（DFT）計算，完全可以排除晶格力的作用，所以對于文獻中的關于晶格力的各種方法的討論，只列出文獻，不具體地一一介紹.  在本節中，主要討論空間位阻和取代基的電子效應對構象的影響.

1.1 空間位阻( Steric hindrance)

1.1.1 Burgi的解釋模型.  較早指出了空間位阻是分子構象的決定因素的是Burgi和Dunitz ¹⁹ 為了研究分子2-3大扭角構象的根本原因，Burgi和Dunitz設計了一個簡單模型, 以考察下述因素對分子幾何構象的影響：(i) 橋鍵-N=CH-的p 軌道(包括橋氮原子的孤對電子)向苯胺環離域而產生的p 電子作用; (ii) -N=CH-中的橋氫原子與苯胺環上的鄰位氫原子之間的非鍵作用. 結果顯示，在分子2-2和2-3中，p 電子的離域的穩定作用能隨扭角的增大而減弱，它傾向于形成平面的幾何構象. 但是在2-1中，由于無橋氮原子的孤對電子與苯胺環的n-π共軛，分子扭曲所需克服的p 電子的離域能大約為前兩者的二倍.  在所有的分子中，當扭角q在0°附近時，p電子的離域穩定作用最強的。同時，參考X-射線衍射，Burgi¹⁹從一個扭角函數的理想模型計算了非鍵距離，并從勢能函數計算了非鍵失穩定作用能。 Burgi認為，這個失穩定的作用能隨扭角增大而減小. 把p電子的穩定作用能和非鍵失穩定作用能兩相疊加，得到以扭角為函數的復合勢能曲線. 在分子2-2中，鍵長r_N=N = 1.24?，r_C-N = 1.43?，鍵角DC-N=N = 114°, 中間雙鍵上沒有氫原子，所以非鍵作用很小. 在2-1分子中，鍵長r_C=C = 1.33?，r_C-C =1.44?和鍵角-DC-C=C = 124°，都大于2-2中的鍵長鍵角，所以非鍵作用也相對較小. 所以，在2-1和2-2分子中，兩者的勢能曲線都取決于p電子作用能，勢能最低點在扭角q = 0°的附近, 這與實驗值是一致的. 在2-3分子的平面構象中，非鍵氫原子間的距離較小，非鍵作用較強. 因此，非鍵作用與p電子作用能相互競爭. 結果，分子2-3的勢能曲線最低點的扭角在0-90°之間，此結果也與晶體結構數據一致。據此，Burgi認為,¹⁹ 有兩個因素決定二苯乙烯類分子構象，一是 p電子的離域穩定作用，它使分子盡可能保持平面的幾何構象; 二是芳環的鄰位氫與橋氫原子之間的非鍵失穩定作用，它使分子扭曲. Burgi的解釋完全符合有機化學的基本的原理和基本的因果關系.

通過從頭計算, Bernstein¹⁵ 等也得出類似的結論：在2-3分子中，隨著苯環繞單鍵Ph-N= 的旋轉，非鍵氫原子之間排斥減弱. 同時，在偏離平面的構象中，氮原子孤對電子與苯胺環p體系n-p 穩定作用能也增大.  Elmali ^37,38 研究結果也顯示, 在分子2-3的衍生物 - 水楊醛亞胺分子中，最穩定構象可能是由非鍵氫原子之間的排斥作用決定的.

1.1.2. Burgi解釋的例外.  盡管許多計算結果與X-射線衍射得到的晶體結構相吻合，但計算是相對自由分子而言的，X-射線衍射得到的是晶體中的結構，晶體中分子幾何構象當然與所處環境有關。為研究自由分子扭曲的幾何構象，Traetteberg^23,24用氣相電子衍射測定了分子2-1和2-2的構象。雖然兩者固相中的扭角都接近0°，但是氣相中分子的扭曲大約都為30°.  Traetteberg把氣相中2-1