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    鎳鍍層表面高溫氧化的環境掃描電鏡研究

    上一篇 / 下一篇  2008-05-23 01:49:46/ 個人分類:文獻

    李春艷(1,2) 姚琲(1,2) 劉平(1) 楊梅(1) 劉文西(1)

    (注:姓名后數字表所屬單位。1天津大學分析中心,2天津大學精密測試技術及儀器國家重點實驗室
    收搞日期:2003-06-19; 修訂日期: 2003-10-08。

    作者簡介:李春艷女在讀博士研究生。

    國家重點基礎研究發展規劃項目(G19990650)

      本文利用環境掃描電鏡和自行開發的微型高溫臺及其控制系統,原位觀測鎳鍍層在環境模式和高真空模式下連續升溫時樣品表面形貌的變化,并對記錄到的現象進行了分析。 

    摘要:采用環境掃描電子顯微鏡(ESEM)和自行研制的微型高溫臺及其控制系統,在高真空模式和環境模式下原位研究了升溫過程中鎳鍍層表面形貌的變化,并初步分析了各種現象的發生機理。

    關鍵詞:原位分析,環境掃描電鏡,高溫氧化,鎳鍍層。

    中圖分類號:TQ 153.1=2文獻標識碼:A文章編號: 1004-244x(2004)01

    ESEM study on high temperature oxidation of plating nickel
    Chun-yan Li1,2 , Pei Yao 1,2, Ping Liu 1, Mei Yang1,Wenxi Liu1

    (1 Analysis Center, Tianjin University,2National Key of Precision Measurement and Testing Technique and Instruments, Tianjin University) 

    ABSTRACT The high temperature oxidation process of plating nickel was investigated in situ by Philip XL-30 Environmental Scanning Electron Microscope and home made micro-hot stage controlling system. The sample surfaces demonstrated the different features in the experiment performed by the device operated at the high vacuum mode and the environmental mode, the mechanisms of the phenomena happened in the experiments were simply discussed.

    Key words In-situ study, Environmental Scanning Electron Microscopy, high temperature oxidation, Ni coating.

      70、80年代一些學者嘗試在常規的掃描電子顯微鏡[1](SEM)的樣品室里增設高溫臺,用毛細管向樣品表面吹入反應氣體,研究了高溫材料的氧化,鐵礦石高溫還原等反應。這與傳統的反應結束并冷卻至室溫后再進行分析的方法(靜態的后期分析法)相比,不會因冷卻改變樣品成分和結構[2]。SEM原位分析可及時、快速、可靠地提供數據和圖像,在微觀化學反應機理的研究上具有優越性。

      但常規的SEM只提供高真空環境,很難在可設定氧分壓、均勻分布的反應氣體條件下進行高溫實驗[3]。SEM的高真空度、Everhart-Thornley(ET)二次電子探測器光敏感特性[4]及被加熱樣品發射熱電子等因素還會限制熱臺的上限溫度,其次樣品的揮發物、熱電子及樣品發光等實驗中伴隨的現象將導致電鏡分辨率下降[5]。

      80年代以后發展起來的環境掃描電鏡技術[6.7.]。采用壓差光闌和兩級真空系統[8],使被測樣品能在設定的均勻環境氣氛下反應,氣體二次電子探測器(GSED)代替了ET探測器,其對光、熱不敏感的特點,更利于樣品的高溫下的觀察。

     
    1.實驗方法

      實驗使用飛利浦XL30-TMP-ESEM環境掃描電子顯微鏡和自行開發的水冷鎳鉻電阻絲加熱臺對鎳鍍層表面的高溫氧化進行了研究。其中加熱臺的工作溫度可達到1000℃,受控于計算機通訊溫控系統。由工業組態軟件開發的視窗控制界面對升溫過程進行多溫度段編程,使升溫速率適合觀察與記錄的需求。圖1為微型高溫臺及其外部控制系統的示意圖。
     
     
      實驗樣品采用表面鍍鎳的金屬墊圈,電鏡分別工作在高真空(真空度約為1×10-4Torr)和環境模式(所使用的真空范圍是0.1-1Torr),且分別采用閃爍體光電倍增管和氣體二次電子探測器獲得二次電子圖像。其它實驗參數如下:加速電壓Va=20kv,束流Ib=70mA,束斑Sport=4.0。利用計算機可視控制界面,編輯分段升溫控制曲線,升溫速率為20℃/min,如圖2。升溫過程中實時觀察樣品表面,并在圖2中控溫曲線平臺所對應的時間進行拍照。
     
    圖2 設定的分段升溫控制曲線


      60um
    圖2.1 300℃時鍍鎳表面的二次電子像,使用ET探測器

     
    2.實驗現象

    鎳鍍層原始面貌是表面較為光滑,只有少許的銹蝕。在高真空模式下,當溫度上升至300℃時,樣品表面局部出現細微的“龍須”結構,如圖2.1。這種結構多集中在表面較凹陷的部位。
     
     
    圖2.2 400℃時鍍鎳表面的二次電子像,使用ET探測器
    (其中插圖的“龍須”結構是方框指定區域的放大像)


     圖2.3 500℃時鍍鎳表面的二次電子像,使用 ET探測器
     
      當溫度為400℃時,“龍須”結構的特征較為明顯,向四周延伸,如圖2.2中的插圖所示,。表層凸起部位出現“點蝕”。此時,隨著加熱溫度升高,鍍鎳表面形態有明顯變化,500℃時樣品表面已龜裂、卷曲,如圖2.3.

      在環境模式下,選用了相同的樣品重復以上的實驗,樣品初始表面形貌如圖2.4。
     
    圖2.4 30℃時鍍鎳表面的二次電子像,使用GSED探測器


    圖2.5 300℃時鍍鎳表面的二次電子像,使用GSED探測器
     
      當溫度升至300℃時,鍍鎳表面上出現細小的“亮斑”和“暗斑”,如圖2.5。在300℃~500℃的升溫區間,“亮斑”和“暗斑”逐漸增多,如圖2.6,2.7。而且,300℃~500℃溫度區間反應明顯,500℃后變化緩慢,如圖2.8。
     
     
    圖2.7 500℃時鍍鎳表面的二次電子像, 使用GSED探測器


    圖2.8 600℃時鍍鎳表面的二次電子像,使用GSED探測器 

    3.結果與討論

      鎳鍍層的原位高溫觀測實驗是分別在高真空模式和環境模式下進行的,其實驗現象有所不同。分析其形成原因,初步認為:在高真空模式下,“龍須”結構多集中在樣品表面凹陷部位,其原因是凹陷部位多已被銹蝕,且鍍層較薄,易發生腐蝕并產生“龍須”特征。鎳鍍層高溫龜裂、卷曲現象的發生主要是因為高真空狀態下殘余氣體較少,無法在表面形成致密的氧化膜,因此氣體通過缺陷滲入到基體和鍍層的交界處,經高溫腐蝕破壞了兩者間的結合。另外基體和鍍層的熱膨脹系數不同,高溫下的熱應力使鍍層發生“龜裂”,而且鍍層在自身的應力作用下,卷曲并部分脫落。

      電鏡在環境模式下工作時,樣品室中的氧分壓較高,加劇了金屬表面的氧化,樣品表面形成致密的氧化層,起到保護樣品表面的作用。因而在500℃~600℃時,樣品表面未出現卷曲、剝落現象。

      這里需要另外指出,環境模式下所得圖像的對比度低于高真空模式,這是因為GSED探測器是利用氣體放大原理來增強信號的。探測器吸收了非樣品激發的二次電子信號和一些干擾信號,形成背底噪音。另一原因是氣體分子對入射電子的散射造成的電子束裙散效應,入射電子束形成帶有裙邊的探針,形成了背底噪音。該效應與工作距離d及氣壓有關。減小工作距離,可以降低裙散效應的影響,但要注意高溫對二次電子探測器和極靴的損傷,一般d≮7mm。

      總之,通過環境模式和高真空模式的比較實驗,能為實驗分析提供多角度的參考信息,而且環境掃描電鏡所具有的壓力調節功能更利于高溫氧化的在線研究。

    參考文獻

    [1]Thomas J. Shaffnes, Semiconductor Characterization and Analytical Technology [J], PROCEEDINGS OF The IEEE, VOL.88, NO.9, SEPTEMBER,2000, 1416~1437。

    [2] 邵曼君,環境掃描電鏡及其應用[J],物理,1997, 8, 48~52。

    [3] 余健業,高溫環境掃描電鏡(KYKY1500),Ⅰ.成像原理及儀表特點[J],電子顯微學報,16(1):57~64,1997,57~64。

    [4] 邵曼君,高溫環境掃描電鏡,Ⅱ.調試與應用[J],電子顯微學報,16(1):65~70,1997,65~70。

    [5] Danilatos G D., Foundations of Environmental Scanning Electron Microscopy [M], NewYork, VanNostrand Reinhold, 1988, 61-109。

    [6] A N Farley, and J S Shah, Journal of Microscopy, 1990, 158(3) : 379。.

    [7] A N Farley and J S Shah, Journal of Microscopy, 1990, 158(3): 372。

    [8] Witold Slowko, Secondary electron detector with micro-porous plate for environmental SEM [J] vacuum, 63 (2001). 457-461。

    TAG: sem掃描電鏡原位分析高溫氧化鎳鍍層

     

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