利用 DSC 表征石油產品的性能

　　DSC 測量技術可迅速、可靠地分析不同類型的石油產品。玻璃化溫度和熔融行為可提供有關石油衍生物質量的重要信息。一種未知石油樣品的組分可以通過DSC曲線被鑒別，因為所測得是此種石油產品的特征曲線，也就是說是它們的“指紋”。

　　常規燃料無一例外都是從石油或原油中提取的。石油主要由 6 種不同類別的物質混合而成。該混合物的成分與石油開采區域有特殊關系，其中包括：

• 　　直鏈 n 烷烴 (CnH2n+2)，分子質量介于 16 到 300 g/mol 之間
• 　　支鏈烷烴(異構烷烴)
• 　　環烷
• 　　芳香烴
• 　　含硫化合物
• 　　多環樹脂、異環樹脂以及典型分子量約為1000 g/mol的瀝青。

　　原油蒸餾過程中會產生各種餾分，它們可以分為以下幾類：低沸點的餾分，例如汽油、航空汽油、石腦油;較高沸點的餾分，例如燃油或取暖用油及柴油;以及高沸點餾分(重油和潤滑油)。蒸餾后的殘留物成為瀝青(或柏油)。

　　處于液態時，蒸餾物呈現為宏觀的單相混合物。冷卻后，有晶體生成，即得到一種多相共存的混合物。結晶物質的分離是很難的，并會引發各種問題：

　　1. 分離結晶物質時，它會形成沉淀物。這是一個常見的問題，尤其是在存放柴油和民用燃油時。

　　2. 結晶物質會留在過濾器中，可能導致堵塞。

　　3. 瀝青(柏油)產品主要用于鋪設路面。結晶化會使路面變得脆弱，并會形成裂縫。

　　烴類蒸餾物主要由復雜的碳氫化合物和可結晶餾分組成。前者在室溫下部分呈液態，在低溫下會呈現玻璃化轉變。液體組分的玻璃化溫度取決于石油餾出物。其中瀝青的標準值為 –30 °C，柴油為 -130 °C，汽油為 –150 °C。至于可結晶分餾物的比例，瀝青為 0% 到 10%，燃油為 5% 到 25%，原油則可高達 40%。晶體的化學結構取決于餾出物。對于燃油，碳原子為 10 到 28 的 n 烷烴將結晶析出，瀝青則則是碳原子為 20 到 60 的 n 烷烴結晶析出;而原油，則是碳原子為 5 到 60 的 n 烷烴結晶析出。輕度支化的異烷烴和環烷也將結晶析出。

　　利用 DSC表征石油產品

　　石油產品可以通過它們的玻璃化溫度和熔融行為來進行分別。DSC 可以很輕松地測量這些參數。分析石油衍生物的典型溫度程序是將樣本開始以 10 K/分鐘的速度從室溫冷卻到 –100 °C(重質碳氫化合物)或冷卻到 -150 °C(輕質碳氫化合物，如：煤油、汽油)。然后，以 5 K/分鐘的速度對樣本進行加熱，至最終溫度通常為 50 °C(燃油，如輕質取暖用油及柴油)、80 °C(原油)、100 °C(重油)及 120 °C(瀝青)。圖 1 是不同樣本的相應的加熱曲線。可以觀察到不同的實驗結果。低溫熱容量的顯著提高(熱流曲線中的臺階)是玻璃化轉變引起的。隨后，樣本中部分成分(通常為異構烷烴)往往結晶析出，形成一個放熱峰。各種晶體的熔化會導致一些范圍相對較廣的吸熱峰。吸熱峰的形狀可反映出晶體的大小和權重分布，也是特定餾出物或特定原油的特點。

　　評估石油產品的 DSC 曲線

　　晶體組分嵌入液相基質內。基質以玻璃化溫度 Tg 及比熱變化的梯段高度為特征。玻璃化溫度與基質的平均摩爾質量有很大關聯。結晶組分的百分比可以用測得的熔化熱除以全部結晶樣本的假定熔融焓 ΔH(T)(溫度依賴性的原則)來計算。

　　對于此處所指的化合物，可以用線性基線來確定峰面積。基線從 Tg +30 K (Ti) 處開始，并在熔化過程結束后 10 K (Tf) 時結束。結晶物質的熔融焓可用下列方式估算。對于中間餾出物(汽油、民用燃油)，可以用 3 階多項式 [1] 來表示 ΔH(T)。使用 160 J/g 作為常量已足夠。至于瀝青，其熔融焓更大一些。在實踐中，通常采用 200 J/g 作為常量。至于原油和重油，建議在低于 30 °C 時使用 160 J/g 作為常量，高于 30 °C 則采用 200 J/g。

　　先前提到的在冷卻條件下有晶體分離的問題，由于實際的種種原因，顯得特別重要。對于原油和重油，最好以冷卻速率為 2 K/ 分鐘、測量其在溫度介于 80 °C 到 –20 °C 之間的結晶行為;對于中等重質的燃油，最好以冷卻速率為 0.5 K/ 分鐘測量25 °C 到 –30 °C 溫度條件下的結晶行為。在此類實驗中，可觀察到不同程度的放熱峰，表明了不同的結晶過程。評估相應的 DSC 曲線時，需要區別下列特征溫度：

　　混濁點(濁點)，原油和重油的濁度點通常又被稱作析蠟點 (WAT)，它對應開結晶開始時的溫度 (ASTM D2500)。

　　CFPP，即冷濾點，對應于所有可結晶材料的結晶后的最低溫度 (EN 116)。

　　流點 (FP)，是指樣本的粘度太高以致無法流動時的溫度 (ASTM D97)。

　　在曲線的左側畫一條水平基線或正切基線，來估算結晶峰值。估算得出結晶熱焓為 200 J/g。

　　例 1：輕質石油衍生物(圖. 3)

　　以結晶峰開始時的溫度為濁點 (Tonset)。對于用該方法定義的濁點，可以重復測量，精度為 ±0.5 K。通過該方法得到的值略低于使用 ASTM 標準方法測得的值 (TASTM)。對 50 種不同的輕質餾出物進行測量后，得出下列關聯式：

　　WAT = Tonset = 0.98×TASTM -3.6

　　為確定 CFPP 的值，對 40 種輕質石油產品進行分析，得出介于0.45% 的可結晶材料完成結晶 (Tc(0.45%)) 時的溫度，和根據 EN 116 確定的 CFPP的下列關聯式：

　　Tc(0.45%) = 1.01×TCFPP EN 106 - 0.85.

　　為了確定流點，我們找到了最佳的關聯式：

　　Tc(1%) = 1.02×T流點 ASTM - 0.28

　　[2]. 其中，Tc(1%) 是指 1%結晶組分完成結晶時的溫度。

　　例 2：重油和原油(圖. 4)

　　對于重油和原油的濁點，可采用與輕質石油產品類似的方法來確定。如果流點低于 0 °C，冷卻后晶體含量的質量百分比僅為 2%。因此，該樣本的性狀絕大部分取決于非晶基質 [3]。