水中金屬化合物的測定

　　水體中的金屬元素有些是人體健康必須的常量元素和微量元素，有些是有害于人體健康的，如汞、鎘、鉻、鉛、銅、鋅、鎳、鋇、釩、砷等。受“三廢”污染的地面水和工業廢水中有害金屬化合物的含量往往明顯增加。

　　有害金屬侵入人的肌體后，將會使某些酶失去活性而出現不同程度的中毒癥狀。其毒性大小與金屬種類、理化性質、濃度及存在的價態和形態有關。例如，汞、鉛、鎘、鉻(Ⅵ)及其化合物是對人體健康產生長遠影響的有害金屬;汞、鉛、砷、錫等金屬的有機化合物比相應的無機化合物毒性要強得多;可溶性金屬要比顆粒態金屬毒性大;六價鉻比三價鉻毒性大等等。

　　由于金屬以不同形態存在時其毒性大小不同，所以可以分別測定可過濾金屬、不可過濾金屬和金屬總量。可過濾態系指能通過孔徑0.45?m濾膜的部分;不可過濾態系指不能通過0.45?m微孔濾膜的部分，金屬總量是不經過濾的水樣經消解后測得的金屬含量，應是可過濾金屬與不可過濾的金屬之和。

　　測定水體中金屬元素廣泛采用的方法有分光光度法、原子吸收分光光度法、陽極溶出伏安法及容量法，尤以前兩種方法用得最多;容量法用于常量金屬的測定。

　　下面介紹幾種代表性的有害金屬的測定。

　　一、汞

　　汞及其化合物屬于劇毒物質，特別是有機汞化合物。天然水中含汞極少，一般不超過0.1μg/L。我國飲用水標準限值為0.001mg/L。

　　(一)冷原子吸收法

　　該方法適用于各種水體中汞的測定，其最低檢測濃度為0.1—0.5μg/L汞(因儀器靈敏度和采氣體積不同而異)。

　　1.方法原理

　　汞原子蒸氣對253.7nm的紫外光有選擇性吸收。在一定濃度范圍內，吸光度與汞濃度成正比。

　　水樣經消解后，將各種形態汞轉變成二價汞，再用氯化亞錫將二價汞還原為元素汞，用載氣將產生的汞蒸氣帶入測汞儀的吸收池測定吸光度，與汞標準溶液吸光度進行比較定量。

　　圖2-17為一種冷原子吸收測汞儀的工作流程。低壓汞燈輻射253.7nm紫外光，經紫外光濾光片射入吸收池，則部分被試樣中還原釋放出的汞蒸氣吸收，剩余紫外光經石英透鏡聚焦于光電倍增管上，產生的光電流經電子放大系統放大，送入指示表指示或記錄儀記錄。當指示表刻度用標準樣校準后，可直接讀出汞濃度。汞蒸氣發生氣路是：抽氣泵將載氣(空氣或氮氣)抽入盛有經預處理的水樣和氯化亞錫的還原瓶，在此產生汞蒸氣并隨載氣經分子篩瓶除水蒸氣后進入吸收池測其吸光度，然后經流量汁、脫汞阱(吸收廢氣中的汞)排出。

　　2.測定要點

　　(1)水樣預處理：在硫酸-硝酸介質中，加入高錳酸鉀和過硫酸鉀溶液消解水樣，也可以用溴酸鉀-溴化鉀混合試劑在酸性介質中于20℃以上室溫消解水樣。過剩的氧化劑在臨測定前用鹽酸羥胺溶液還原。

　　(2)繪制標準曲線：依照水樣介質條件，配制系列汞標準溶液。分別吸取適量汞標準溶液于還原瓶內，加入氯化亞錫溶液，迅速通入載氣，記錄表頭的最高指示值或記錄儀上的峰值。以經過空白校正的各測量值(吸光度)為縱坐標，相應標準溶液的汞濃度為橫坐標，繪制出標準曲線。

　　(3)水樣的測定：取適量處理好的水樣于還原瓶中，按照標準溶液測定方法測其吸光度，經空白校正后，從標準曲線上查得汞濃度，再乘以樣品的稀釋倍數，即得水樣中汞濃度。

　　(二)冷原子熒光法

　　該方法是將水樣中的汞離子還原為基態汞原子蒸氣，吸收253.7nm的紫外光后，被激發而產生特征共振熒光，在一定的測量條件下和較低的濃度范圍內，熒光強度與汞濃度成正比。

　　方法最低檢出濃度為0.05μg/L，測定上限可達1μg/L，且干擾因素少，適用于地面水、生活污水和工業廢水的測定。

　　冷原子熒光測汞儀的工作原理示于圖2-18。它與冷原子吸收測汞儀相比，不同之處在于后者是測定特征紫外光在吸收池中被汞蒸氣吸收后的透射光強，而冷原子熒光測定儀是測定吸收池中的汞原子蒸氣吸收特征紫外光后被激發后所發射的特征熒光(波長較紫外光長)強度，其光電倍增管必須放在與吸收池相垂直的方向上。關于熒光分析法的基本知識，參閱第三章第三節。

　　(三)雙硫腙分光光度法

　　1.方法原理

　　水樣于95℃，在酸性介質中用高錳酸鉀和過硫酸鉀消解，將無機汞和有機汞轉變為二價汞。

　　用鹽酸羥胺還原過剩的氧化劑，加入雙硫腙溶液，與汞離子生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用堿溶液洗去過量的雙硫腙，于485nm波長處測定吸光度，以標準曲線法定量。

　　汞的最低檢出濃度為2μg/L，測定上限為40?g/L。方法適用于工業廢水和受汞污染的地面水的監測。

　　2.測定條件控制及消除干擾

　　該方法對測定條件控制要求較嚴格。例如，加鹽酸羥胺不能過量;對試劑純度要求高，特別是雙硫腙的純化，對提高雙硫腙汞有色螯合物的穩定性和分析準確度極為重要;有色絡合物對光敏感，要求避光或在半暗室里操作等。

　　在酸性介質中測定，常見干擾物主要是銅離子，可在雙硫腙洗脫液中加入1%(m/V)EDTA二鈉鹽進行掩蔽。

　　還應注意，因汞是極毒物質，對雙硫腙的三氯甲烷萃取液，應加入硫酸破壞有色螯合物，并與其他雜質一起隨水相分離后，加入氫氧化鈉溶液中和至微堿性，再于攪拌下加入硫化鈉溶液，使汞沉淀完全，沉淀物予以回收或進行其他處理。有機相經除酸和水，蒸餾回收三氯甲烷。

　　二、鎘

　　鎘的毒性很強，可在人體的肝、腎等組織中蓄積，造成各臟器組織的損壞，尤以對腎臟損害最為明顯。還可以導致骨質疏松和軟化。

　　絕大多數淡水的含鎘量低于1μg/L，海水中鎘的平均濃度為0.15μg/L。鎘的主要污染源是電鍍、采礦、冶煉、染料、電池和化學工業等排放的廢水。

　　測定鎘的方法有原子吸收分光光度法、雙硫腙分光光度法、陽極溶出伏安法和示波極譜法等。

　　(一)原子吸收分光光度法

　　原子吸收分光光度法也稱原子吸收光譜法(AAS)，簡稱原子吸收法。該方法具有測定快速、干擾少、應用范圍廣、可在同一試樣中分別測定多種元素等特點。測定鎘、銅、鉛、鋅等元素時，可采用直接吸入火焰原子吸收分光光度法(適用于廢水和受污染的水);用萃取或離子交換法富集后吸入火焰原子吸收分光光度法(適用于清潔水);石墨爐原子吸收分光光度法(適用于清潔水，其測定靈敏度高于前兩種方法，但基體干擾較火焰原子化法嚴重)。

　　1.原子吸收分析的原理及儀器

　　圖2-19示意出火焰原子吸收分析法的測定過程。將含待測元素的溶液通過原子化系統噴成細霧，隨載氣進入火焰，并在火焰中解離成基態原子。當空心陰極燈輻射出待測元素的特征波長光通過火焰時，因被火焰中待測元素的基態原子吸收而減弱。在一定實驗條件下，特征波長光強的變化與火焰中待測元素基態原子的濃度有定量關系，從而與試樣中待測元素的濃度(c)有定量關系，即

　　A=k′c

　　式中：k′——常數;

　　A——待測元素的吸光度。

　　這說明吸光度與濃度的關系服從比耳定律。因此，測定吸光度就可以求出待測元素的濃度，這是原子吸收分析的定量依據。

　　用作原子吸收分析的儀器稱為原子吸收分光光度計或原子吸收光譜儀。它主要由光源、原子化系統、分光系統及檢測系統四個主要部分組成(見圖2-19)。

　　空心陰極燈是一種低壓輝光放電管，包括一個空心圓筒形陰極和一個陽極，陰極由待測元素材料制成。當兩極間加上一定電壓時，則因陰極表面濺射出來的待測金屬原子被激發，便發射出特征光。這種特征光譜線寬度窄，干擾少，故稱空心陰極燈為銳線光源。

　　原子化系統是將待測元素轉變成原子蒸氣的裝置，可分為火焰原子化系統和無火焰原子化系統。火焰原子化系統包括噴霧器、霧化室、燃燒器和火焰及氣體供給部分。火焰是將試樣霧滴蒸發、干燥并經過熱解離或還原作用產生大量基態原子的能源，常用的火焰是空氣-乙炔火焰。對用空氣-乙炔火焰難以解離的元素，如Al、Be、V、Ti等，可用氧化亞氮-乙炔火焰(最高溫度可達3300K)。常用的無火焰原子化系統是電熱高溫石墨管原子化器，其原子化效率比火焰原子化器高得多，因此可大大提高測定靈敏度。此外，還有氫化物原子化器等。無火焰原子化法的測定精密度比火焰原子化法差。

　　分光系統又稱單色器，主要由色散元件、凹面鏡、狹縫等組成。在原子吸收分光光度計中，單色器放在原子化系統之后，將待測元素的特征譜線與鄰近譜線分開。

　　檢測系統由光電倍增管、放大器、對數轉換器、指示器(表頭、數顯器、記錄儀及打印機等)和自動調節、自動校準等部分組成，是將光信號轉變成電信號并進行測量的裝置。

　　圖2-19示意的是單光束原子吸收分光光度計，還有雙光束或多光束原子吸收分光光度計。圖2-20為雙光束型的示意圖。它與單光束型儀器的主要區別為光源輻射的特征光被旋轉斬光器分成參比光束和測量光束，前者不通過火焰，光強不變;后者通過火焰，光強減弱。用半透半反射鏡將兩束光交替通過分光系統并送入檢測系統測量，測定結果是兩信號的比值，可大大減小光源強度變化的影響，克服了單光束型儀器因光源強度變化導致的基線漂移現象。但是，這種儀器結構復雜，外光路能量損失大，限制了廣泛應用。

　　2.定量分析方法

　　(1)標準曲線法：同分光光度法一樣，先配制相同基體的含有不同濃度待測元素的系列標準溶液，分別測其吸光度，以扣除空白值之后的吸光度為縱坐標，對應的標準溶液濃度為橫坐標繪

　　制標準曲線。在同樣操作條件下測定試樣溶液的吸光度，從標準曲線查得試樣溶液的濃度。使用該方法時應注意：配制的標準溶液濃度應在吸光度與濃度成線性的范圍內;整個分析過程中操作條件應保持不變。

　　(2)標準加入法：如果試樣的基體組成復雜且對測定有明顯干擾時，則在標準曲線成線性關系的濃度范圍內，可使用這種方法測定。

　　取四份相同體積的試樣溶液，從第二份起按比例加入不同量的待測元素的標準溶液，稀釋至一定體積。設試樣中待測元素的濃度為cx，加入標準溶液后的濃度分別為cx+c0、cx+2c0、Cx+4c0，分別測得吸光度為Ax、A1、A2、A3。以吸光度A對濃度c作圖，得到一條不通過原點的直線，外延此直線與橫坐標交于cx，即為試樣溶液中待測元素的濃度，見圖2-21。為得到較為準確的外推結果，應最少用四個點來作外推曲線;該方法只能消除基體效應的影響，而不能消除背景吸收的影響，故應扣除背景值。

　　3.直接吸入火焰原子吸收法測定鎘(銅、鉛、鋅)

　　清潔水樣可不經預處理直接測定;污染的地面水和廢水需用硝酸或硝酸-高氯酸消解，并進行過濾、定容。將試樣溶液直接吸入噴霧于火焰中原子化，測量各元素對其特征光產生的吸收，用標準曲線法或標準加入法定量。測定條件和方法適用濃度范圍列于表2-9。

　　表2-9 Cd、Cu、Pb、Zn測定條件及測定濃度范圍

　　4.萃取火焰原子吸收法測定微量鎘(銅、鉛)

　　本方法適用于含量較低，需進行富集后測定的水樣。對一般儀器的適用濃度范圍為：鎘、銅1—50μg/L;鉛10—200μg/L。

　　清潔水樣或經消解的水樣中待測金屬離子在酸性介質中與吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)生成絡合物，用甲基異丁基甲酮(MIBK)萃取后吸入火焰進行原子吸收分光光度測定。當水樣中的鐵含量較高時，采用碘化鉀-甲基異丁基甲酮(KI-MIBK)萃取體系的效果更好。其操作條件同直接吸入原子吸收法。

　　5.離子交換火焰原子吸收法測定微量鎘(銅、鉛)

　　用強酸型陽離子交換樹脂吸附富集水樣中的銅、鉛、鎘，再用酸洗脫后吸入火焰進行原子吸收測定。該方法的最低檢出濃度為：銅0.93μg/L;鉛1.4μg/L;鎘0.1μg/L。

　　6.石墨爐原子吸收分光光度法測定痕量鎘(銅、鉛)

　　將清潔水樣和標準溶液直接注入石墨爐內進行測定。每次進樣量10—20μL(視元素含量而定)。測定時，石墨爐分三階段加熱升溫。首先以低溫(小電流)干燥試樣，使溶劑完全揮發，但以不發生劇烈沸騰為宜，稱為干燥階段;然后用中等電流加熱，使試樣灰化或碳化(灰化階段)，在此階段應有足夠長的灰化時間和足夠高的灰化溫度，使試樣基體完全蒸發，但又不使被測元素損失;最后用大電流加熱，使待測元素迅速原子化(原子化階段)，通常選擇最低原子化溫度。測定結束后，將溫度升至最大允許值并維持一定時間，以除去殘留物，消除記憶效應，做好下一次進樣的準備。石墨爐的工作條件見表2-10。

　　對組成簡單的水樣可用直接比較法，每測定10—20個試樣應用標準溶液檢查儀器讀數1—2次。對組成復雜的水樣，則宜用標準加入法。

　　表2-10 石墨爐工作條件

　　注：①為干燥溫度和干燥時間。

　　(二)雙硫腙分光光度法

　　方法基于在強堿性介質中，鎘離子與雙硫腙生成紅色螯合物，用三氯甲烷萃取分離后，于518nm處測其吸光度，與標準溶液比較定量。反應式如下：

　　水樣中含鉛20mg/L、鋅30mg/L、銅40mg/L、錳和鐵4mg/L，不干擾測定，鎂離子濃度達20mg/L時，需多加酒石酸鉀鈉掩蔽。

　　本方法適用于受鎘污染的天然水和廢水中鎘的測定，測定前應對水樣進行消解處理。

　　(三)示波極譜及陽極溶出伏安法

　　1.極譜分析法的原理

　　極譜分析是一種在特殊電解條件下的電化學分析方法，是根據電解過程中得到的電流-電壓關系曲線進行定性、定量分析的，其基本裝置如圖2-22所示。E為直流電源，AB為滑線電阻，加于電解池(極化池)兩電極上的電壓可借移動觸點C來調節。V為伏特計，G為檢流計。電解池中的兩個電極，一是滴汞電極，二是汞池電極或飽和甘汞電極(S.C.E)。滴汞電極(負極)是一支上部連接貯汞瓶(H)的毛細管(內徑0.05mm)，將汞滴有規則地滴入電解池(D)溶液中。因為汞滴表面積小，故在電解過程中電流密度較大，使滴汞周圍液層的離子濃度與主體溶液中離子濃度相差較大，形成濃差極化，故稱滴汞電極為極化電極。汞池電極或飽和甘汞電極表面積較大，電解過程中電流密度較小，不易發生濃差極化，電極電位不隨外加電壓的改變而變化，稱為去極化電極。

　　現以測定鎘離子的稀溶液為例說明電流-電壓關系曲線(極譜波)的產生過程。將10-3—10-4mol/L試液注入電解池中，加入KCl約達0.1mol/L(稱支持電解質，用于消除遷移電流)，通入氮氣除去溶液中的氧。調節汞滴以每3—4秒1滴的速度滴落。在電解液保持靜態的條件下，移動觸點C，使加于兩電極間的電壓逐漸增大，記錄不同電壓與相應的電流。以電壓為橫坐標，電流為縱坐標繪制二者的關系曲線，便得到如圖2-23所示的電流-電壓曲線。由圖可見，在未達到鎘離子的分解電壓時，只有微小的電流通過檢流計(AB部分)，該電流稱為殘余電流。當外加電壓達到鎘離子分解電壓后，鎘離子迅速在滴汞電極上還原并與汞結合成汞齊，電解電流急劇上升(BC部分)。當外加電壓增加到一定數值后，電流不再隨外加電壓增加而增大，達到一個極限值(CD部分)，此時的電流稱為極限電流。極限電流減去殘余電流后的電流稱為極限擴散電流，它與溶液中鎘離子濃度成正比，這是極譜法定量分析的基礎。當電流等于極限擴散電流的一半時滴汞電極的電位稱為半波電位(E1/2)。不同物質具有不同的半波電位，這是進行定性分析的依據。

　　滴汞電極上的極限擴散電流可用尤考維奇(Ilkovic)公式表示：

　　式中：id—平均極限擴散電流(?A);

　　n—電極反應中電子的轉移數;

　　D—電極上起反應的物質在溶液中的擴散系數(cm2/s);

　　m—汞的流速(mg/s);

　　t—在測量id的電壓時的滴汞周期(s);

　　c—在電極上發生反應物質的濃度(mmol/L)。

　　當實驗條件一定時，n、D、m、t均為定值，極限擴散電流表達式可簡化成下式：

　　id=KC

　　可見，測定id后，即可求知C。在實際工作中，通常只需要測量極譜儀自動繪出的極譜波高，不必測量擴散電流的絕對值。常用的定量方法有直接比較法、標準曲線法和標準加入法。

　　關于極譜分析的詳細內容參見《儀器分析》。

　　2.示波極譜法測定鎘(銅、鉛、鋅)

　　上面介紹的極譜分析法，通常稱為經典極譜法。該方法最適宜測定的濃度范圍為10-2—10-5mol/L，欲再提高測定靈敏度和分辨率受到限制。為此，又發展了新的極譜分析方法，如示波極譜法、溶出伏安法、極譜催化波等。

　　示波極譜法是一種用電子示波器觀察極譜電解過程中電流-電壓曲線，進行定性、定量分析的方法。圖2-24為示波極譜儀的工作原理。由于鋸齒波脈沖電壓發生器產生快速掃描電壓代替了經典極譜法中的可變直流電壓源，故電流-電壓曲線的記錄必須用快速跟蹤的陰極射線示波器。鋸齒波快速掃描電壓通過電阻(R)加在極譜電解池的兩電極上，所產生的電解電流在(R)上形成電壓降，經垂直放大后，送給垂直偏向板，而加于兩極上的電壓經水平放大后送給水平偏向板。也就是說，示波器的垂直偏向板代表電流，水平偏向板代表極化電壓，故從示波器的熒光屏上就能直接觀察電流-電壓曲線，如圖2-25所示。極譜曲線呈現峰狀的原因可按滴汞電極在掃描時近似看作固定面積的電極來解釋。由于加入掃描電壓快，當達到待測離子分解電壓時，滴汞電極表面液層中的待測離子瞬間幾乎被全部還原，呈現電流迅速上升，但主體溶液中的待測離子還尚未來得及補充時，汞滴滴下，掃描電壓又降到起始值，故電解電流下降。當汞滴面積固定，電壓掃描速度恒定時，峰值電流(ip)與試液中待測離子濃度成正比;當底液組成一定時，與峰值電流相應的滴汞電極電位(Ep)取決于待測離子的性質，據此，可進行定量及定性分析。

　　示波極譜法適用于測定工業廢水和生活污水中的鎘、銅、鉛、鋅、鎳。對于飲用水、地下水和清潔地面水，需經富集后測定。方法的檢測下限可達10-6mol/L。

　　測定時，先對工業廢水或生活污水樣進行預處理，然后按照儀器操作方法，在氨性支持電解質中測定鎘、銅、鋅和鎳;在鹽酸支持電解質中測定鉛。用標準曲線法或標準加入法定量。有關測定條件列于表2-11。

　　3.陽極溶出伏安法測定鎘(銅、鉛、鋅)

　　溶出伏安法也稱反向溶出極譜法。因為測定金屬離子是用陽極溶出反應，故稱為陽極溶出伏安法。這種方法是先使待測離子于適宜的條件下在微電極上進行富集，然后再利用改變電極電位的方法將被富集的金屬氧化溶出，并記錄其氧化波。根據溶出峰電位進行定性;根據峰電流大小進行定量。其全過程可表示為：

　　表2-11 示波極譜法測定鎘、銅、鋅、鎳、鉛

　　因為電解還原富集緩慢(1—10min)，而溶出卻在瞬間完成(以50—200mV/s的電壓掃描速度進行)，故使溶出電流大為增加，從而使方法的靈敏度大為提高，其檢測下限可達10-12mol/L。

　　該方法適用于測定飲用水、地面水和地下水中鎘、銅、鉛、鋅，適宜測定范圍為1—1000μg/L;當富集5分鐘時，檢測下限可達0.5?g/L。測定要點如下：

　　(1)將水樣調節至近中性。比較清潔的水可直接取樣測定;含有機質較多的地面水用硝酸-高氯酸消解。

　　(2)標準曲線繪制：分別取一定體積的鎘、銅、鉛、鋅標準溶液于10mL比色管中，加1mL0.1mol/L高氯酸(支持電解質)，用水稀釋至標線，混勻，傾入電解池中。將掃描電壓范圍選擇在-1.30—+0.05V。通氮氣除氧，在-1.30V極化電壓下于懸汞電極上富集3分鐘，則試液中部分上述離子被還原富集并結合成汞齊。靜置30秒，使富集在懸汞電極表面的金屬均勻化。將極化電壓均勻地由負方向向正方向掃描(速度視濃度水平選擇)，記錄伏安曲線(見圖2-26)。以同法配制并測定其他系列濃度標準溶液的溶出伏安曲線，對峰高分別作空白校正后，繪出標準曲線。

　　(3)樣品測定：取一定體積水樣，加1mL同種電解質，用水稀釋到10mL，按與標準溶液相同操作程序測定伏安曲線。根據經空白校正后各被測離子峰電流高度，從標準曲線上查知并計算其濃度。

　　(4)當樣品成分比較復雜時，可采用標準加入法。其操作如下：準確吸取一定體積水樣于電解池中，加1mL支持電解質，用水稀釋至10mL，按測定標準溶液的方法測出各組分的峰電流高，然后再加入與樣品含量相近的標準溶液，依同法再次進行峰高測定。用下式計算水樣濃度(cx)：

　　式中：h——水樣峰高(mm);

　　H——水樣加標準溶液后的峰高(mm);

　　cs—— 加入標準溶液的濃度(?g/L);

　　Vs——加入標準溶液的體積(mL);

　　V——測定所取水樣的體積(mL)。

　　由于陽極溶出伏安法測定的濃度比較低，應十分注意可能來自環境、器皿、水或試劑的污染。對汞的純度要求99.99%以上。

　　三、鉛

　　鉛是可在人體和動植物組織中蓄積的有毒金屬，其主要毒性效應是導致貧血、神經機能失調和腎損傷等。鉛對水生生物的安全濃度為0.16mg/L。

　　鉛的主要污染源是蓄電池、冶煉、五金、機械、涂料和電鍍工業等部門的排放廢水。

　　測定水體中鉛的方法與測定鎘的方法相同。廣泛采用原子吸收分光光度法和雙硫腙分光光度法，也可以用陽極溶出伏安法和示波極譜法。

　　雙硫腙分光光度法基于在pH8.5—9.5的氨性檸檬酸鹽-氰化物的還原介質中，鉛與雙硫腙反應生成紅色螯合物，用三氯甲烷(或四氯化碳)萃取后于510nm波長處比色測定。其顯色反應式為：

　　測定時，要特別注意器皿、試劑及去離子水是否含痕量鉛，這是能否獲得準確結果的關鍵。Bi3+、Sn2+等干擾測定，可預先在pH2—3時用雙硫腙三氯甲烷溶萃取分離。為防止雙硫腙被一些氧化物質如Fe3+等氧化，在氨性介質中加入了鹽酸羥胺。

　　該方法適用于地面水和廢水中痕量鉛的測定。當使用10mm比色皿，取水樣100mL，用10mL雙硫腙三氯甲烷溶液萃取時，最低檢測濃度可達0.01mg/L，測定上限為0.3mg/L。

　　原子吸收等測定鉛的方法見鎘的測定。

　　四、銅

　　銅是人體所必須的微量元素，缺銅會發生貧血、腹泄等病癥，但過量攝入銅亦會產生危害。銅對水生生物的危害較大，有人認為銅對魚類的毒性濃度始于0.002mg/L，但一般認為水體含銅0.01mg/L對魚類是安全的。銅對水生生物的毒性與其形態有關，游離銅離子的毒性比絡合態銅大得多。

　　世界范圍內，淡水平均含銅3μg/L，海水平均含銅0.25μg/L。銅的主要污染源是電鍍、冶煉、五金加工、礦山開采、石油化工和化學工業等部門排放的廢水。

　　測定水中銅的方法主要有原子吸收分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取分光光度法和新亞銅靈萃取分光光度法，還可以用陽極溶出伏安法或示波極譜法。關于原子吸收分析法、陽極溶出伏安法和示波極譜法在鎘的測定中已介紹過，此處不再贅述。

　　(一)二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取分光光度法

　　在pH為9—10的氨性溶液中，銅離子與二乙氨基二硫代甲酸鈉(銅試劑，簡寫為DDTC)作用，生成摩爾比為1:2的黃棕色膠體絡合物，即

　　該絡合物可被四氯化碳或三氯甲烷萃取，其最大吸收波長為440nm。在測定條件下，有色絡合物可以穩定1h，但當水樣中含鐵、錳、鎳、鈷和鉍等離子時，也與DDTC生成有色絡合物，干擾銅的測定。除鉍外，均可用EDTA和檸檬酸銨掩蔽消除。鉍干擾可以通過加入氰化鈉予以消除。

　　當水樣中含銅較高時，可加入明膠、阿拉伯膠等膠體保護劑，在水相中直接進行分光光度測定。

　　方法最低檢測濃度為0.01mg/L，測定上限可達2.0mg/L。已用于地面水和工業廢水中銅的測定。

　　(二)新亞銅靈萃取分光光度法

　　新亞銅靈的化學名稱是2，9-二甲基-1，10-菲啰啉，其結構式為：

　　將水樣中的二價銅離子用鹽酸羥胺還原為亞銅離子。在中性或微酸性介質中，亞銅離子與新亞銅靈反應，生成摩爾比為1:2的黃色絡合物，用三氯甲烷-甲醇混合溶劑萃取，于457nm波長處測定吸光度，用標準曲線法進行定量測定。當25mL有機相中含銅不超過0.15mg時，符合比爾定律。在三氯甲烷-甲醇溶液中，黃色絡合物的顏色可穩定數日。

　　用新亞銅靈測定銅，具有靈敏度高，選擇性好等優點。經試驗表明，只有鈹、大量鉻(VI)、錫(IV)等氧化性離子及氰化物、硫化物、有機物對測定有干擾。若在水樣中和之前加入鹽酸羥胺和檸檬酸鈉，則可消除鈹的干擾。大量鉻(VI)可用亞硫酸鹽還原;錫(IV)等氧化性離子可用鹽酸羥胺還原。樣品通過消解可除去氰化物、硫化物和有機化合物的干擾。

　　用10mm比色皿，該方法最低檢出濃度為0.06mg/L，測定上限為3mg/L。適用于地面水、生活污水和工業廢水中銅的測定。

　　五、鋅

　　鋅也是人體必不可少的有益元素，每升水含數毫克鋅對人體和溫血動物無害，但對魚類和其他水生生物影響較大。鋅對魚類的安全濃度約為0.1mg/L。此外，鋅對水體的自凈過程有一定抑制作用。鋅的主要污染源是電鍍、冶金、顏料及化工等部門的排放廢水。

　　原子吸收分光光度法測定鋅，靈敏度較高，干擾少，適用于各種水體。此外，還可選用雙硫腙分光光度法、陽極溶出伏安法或示波極譜法。其中，原子吸收法、伏安法和極譜法在鎘的測定中已介紹，下面僅簡單介紹雙硫腙分光光度測定法。

　　在pH4.0—5.5的乙酸緩沖介質中，鋅離子與雙硫腙反應生成紅色螯合物，用四氯化碳或三氯甲烷萃取后，于其最大吸收波長535nm處，以四氯化碳作參比，測其經空白校正后的吸光度，用標準曲線法定量。水中存在少量鉍、鎘、鈷、銅、鉛、汞、鎳、亞錫等離子均產生干擾，采用硫代硫酸鈉掩蔽和控制溶液的pH值來消除。這種方法稱為混色測定法。如果上述干擾離子含量較大，混色法測定誤差大，就需要使用單色法測定。單色法與混色法不同之處在于：將萃取有色螯合物后的有機相先用硫代硫酸鈉-乙酸鈉-硝酸混合液洗滌除去部分干擾離子，再用新配制的0.04%硫化鈉洗去過量的雙硫腙。

　　使用該方法時應確保樣品不被沾污。為此，必須用無鋅玻璃器皿并充分洗凈，對試劑進行提純和使用無鋅水。

　　使用20mm比色皿，混色法的最低檢測濃度為0.005mg/L。適用于天然水和輕度污染的地面水中鋅的測定。

　　六、鉻

　　鉻化合物的常見價態有三價和六價。在水體中，六價鉻一般以CrO2-4、HCr2O-7、Cr2O2-7三種陰離子形式存在，受水體pH值、溫度、氧化還原物質、有機物等因素的影響，三價鉻和六價鉻化合物可以互相轉化。

　　鉻是生物體所必須的微量元素之一。鉻的毒性與其存在價態有關，六價鉻具有強毒性，為致癌物質，并易被人體吸收而在體內蓄積。通常認為六價鉻的毒性比三價鉻大100倍。但是，對魚類來說，三價鉻化合物的毒性比六價鉻大。當水中六價鉻濃度達1mg/L時，水呈黃色并有澀味;三價鉻濃度達1mg/L時，水的濁度明顯增加。陸地天然水中一般不含鉻;海水中鉻的平均濃度為0.05μg/L;飲用水中更低。

　　鉻的工業污染源主要來自鉻礦石加工、金屬表面處理、皮革鞣制、印染。照相材料等行業的廢水。鉻是水質污染控制的一項重要指標。

　　水中鉻的測定方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、原子吸收分光光度法、硫酸亞鐵銨滴定法等。分光光度法是國內外的標準方法;滴定法適用于含鉻量較高的水樣。

　　(一)二苯碳酰二肼分光光度法

　　1.六價鉻的測定

　　在酸性介質中，六價鉻與二苯碳酰二肼(DPC)反應，生成紫紅色絡合物，于540nm波長處進行比色測定。其反應式為：

　　本方法最低檢出濃度為0.004mg/L，使用10mm比色皿，測定上限為1mg/L。其測定要點如下：

　　(1)對于清潔水樣可直接測定;對于色度不大的水樣，可用以丙酮代替顯色劑的空白水樣作參比測定;對于渾濁、色度較深的水樣，以氫氧化鋅做共沉淀劑，調節溶液pH至8—9，此時Cr3+、Fe3+、Cu2+均形成氫氧化物沉淀，可被過濾除去，與水樣中的Cr6+分離;存在亞硫酸鹽、二價鐵等還原性物質和次氯酸鹽等氧化性物質時，也應采取相應消除干擾措施。

　　(2)取適量清潔水樣或經過預處理的水樣，加酸、顯色、定容，以水作參比測其吸光度并作空白校正，從標準曲線上查得并計算水樣中六價鉻含量。

　　(3)配制系列鉻標準溶液，按照水樣測定步驟操作。將測得的吸光度經空白校正后，繪制吸光度對六價鉻含量的標準曲線

　　2.總鉻的測定

　　在酸性溶液中，首先，將水樣中的三價鉻用高錳酸鉀氧化成六價鉻，過量的高錳酸鉀用亞硝酸鈉分解，過量的亞硝酸鈉用尿素分解;然后，加入二苯碳酰二肼顯色，于540nm處進行分光光度測定。其最低檢測濃度同六價鉻。

　　清潔地面水可直接用高錳酸鉀氧化后測定;水樣中含大量有機物時，用硝酸-硫酸消解。

　　(二)硫酸亞鐵銨滴定法

　　本法適用于總鉻濃度大于1mg/L的廢水。其原理為在酸性介質中，以銀鹽作催化劑，用過硫酸銨將三價鉻氧化成六價鉻。加少量氯化鈉并煮沸，除去過量的過硫酸銨和反應中產生的氯氣。以苯基代鄰氨基苯甲酸作指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，至溶液呈亮綠色。其滴定反應式如下：

　　6Fe(NH4)2(SO4)2+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3

　　+K2SO4+6(NH4)2SO4+7H2O

　　根據硫酸亞鐵銨溶液的濃度和進行試劑空白校正后的用量，可計算出水樣中總鉻的含量。

　　測定鉻的方法還有原子吸收分光光度法、極譜法、氣相色譜法、中子活化法、化學發光法等。

　　七、砷

　　元素砷毒性極低，而砷的化合物均有劇毒，三價砷化合物比其他砷化物毒性更強。砷化物容易在人體內積累，造成急性或慢性中毒。砷污染主要來源于采礦、冶金、化工、化學制藥、農藥生產、玻璃、制革等工業廢水。

　　測定水體中砷的方法有新銀鹽分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法和原子吸收分光光度法等。

　　(一)新銀鹽分光光度法

　　該方法基于用硼氫化鉀在酸性溶液中產生新生態氫，將水樣中無機砷還原成砷化氫(AsH3，即胂)氣體，以硝酸-硝酸銀-聚乙烯醇-乙醇溶液吸收，則砷化氫將吸收液中的銀離子還原成單質膠態銀，使溶液呈黃色，其顏色強度與生成氫化物的量成正比。該黃色溶液對400nm光有最大吸收，且吸收峰形對稱。以空白吸收液為參比測其吸光度，用標準曲線法測定。顯色反應式如下：

　　KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8[H]

　　[H]+As3+(As5+)→AsH3↑

　　AsH3+6AgNO3+2H2O→6Ag0+HAsO2+6HNO3

　　(黃色膠態銀)

　　圖2-27為砷化氫發生及吸收裝置示意圖。圖中1為反應管，水樣中的砷化物在此轉變成AsH3(胂);2為U形管，裝有二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇胺、三乙醇胺混合溶劑浸漬的脫脂棉，用以消除銻、鉍、錫等元素的干擾;3為脫胺管，內裝吸有無水硫酸鈉和硫酸氫鉀混合粉的脫脂棉，用于除去有機胺的細沫或蒸氣;4為吸收管，裝有吸水液，吸收AsH3并顯色。吸收液中的聚乙烯醇是膠態銀的良好分散劑，但通入氣體時，會產生大量的泡沫，在此加入乙醇作消泡劑。吸收液中加入硝酸，有利于膠態銀的穩定。

　　對于清潔的地下水和地面水，可直接取樣進行測定;對于被污染的水，要用鹽酸-硝酸-高氯酸消解。水樣經調節pH值，加還原劑和掩蔽劑后移入反應管中測定。

　　該方法適用于地面水和地下水痕量砷的測定，其最大優點是靈敏度高(但操作條件要求較嚴格)，其應用范圍還在不斷擴大。據近期資料介紹，其最低檢測限可達0.16ppb(As3+)，并可進行不同形態砷的分析。

　　(二)二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法

　　在碘化鉀、酸性氯化亞錫作用下，五價砷被還原為三價砷，并與新生態氫反應，生成氣態砷化氫(胂)，被吸收于二乙氨基二硫代甲酸銀(AgDDC)-三乙醇胺的三氯甲烷溶液中，生成紅色的膠體銀，在510nm波長處，以三氯甲烷為參比測其經空白校正后的吸光度，用標準曲線法定量。顯色反應式如下：

　　H3AsO4+2KI+2HCl→H3AsO3+I2+2KCl+H2O

　　I2+SnCl2+2HCl→SnCl4+2HI

　　H3AsO4+SnCl2+2HCl→H3AsO3+SnCl4+H2O

　　H3AsO3+3Zn+6HCl→AsH3↑3ZnCl2+3H2O

　　清潔水樣可直接取樣加硫酸后測定;含有機物的水樣應用硝酸-硫酸消解。水樣中共存銻、鉍和硫化物時干擾測定。氯化亞錫和碘化鉀的存在可抑制銻、鉍干擾;硫化物可用乙酸鉛棉吸收去除。砷化氫劇毒，整個反應應在通風櫥內進行。

　　該方法最低檢測濃度為0.007mg/L砷，測定上限為0.50mg/L。

　　八、其他金屬化合物

　　根據水和廢水污染類型和對用水水質的要求不同，有時還需要監測其他金屬元素。表2-12列出某些元素的測定方法，詳細內容可查閱《水和廢水監測分析方法》和其他水質監測資料。

　　表2-12其他金屬化合物的分析方法