一、一般
定性
1、已知物直接對照法定性
在具有已知物的情況下，常使用這種
定性方法，定性
的依據是：一定的條件下，組分有固
定的保留值。
（1）利用保留時間和保留體積定性
tR定性，最簡便，使用最多，缺點是受操作條件影響
大，u、T的微小變化使tR改
變，影響結果。VR不受u 的影
響，使用沒有tR方
便。
（2）利用相對保留值定性
r僅受柱溫、固定相性質影響。與填充情況、u等無關。
（3）用比保留體積定性
Vg = 每克固定液的凈保留體積。
VN
= j V’R ，Vg僅
與柱溫有關，與柱長、固定液含量、
u等無關，文獻上的保留值多以Vg形式給出。
（4）已知物峰高增加法定性
如果樣品組成復雜，峰間距小，定性
困難，用此法方
便、可靠。
（5）雙柱定性
有時，不同組分在同一柱上有相同
的保留值，如：1—丁烯與異丁烯在
阿皮松柱上保留值相同。
在柱一上保留值相同的組分，
在柱二上保留值不同，特別是當柱一
和柱二極性差大時，保留值差別更
大。
2、保留
值隨分子結構或性質變化規律定性
（1）碳數規律
同系物間 lgVg
= An + B
（2）沸點規律
同族異構體間 lgVg = CTb
+ D
（3）LC中的保留值規則
Lgk’ =
A2 + B2m m：重復官能團的數目
二、保留指數定性（Kovats）
1、保留指數的計算
定義 正
構烷烴 I = 100n，其他 I = 100X
X：組分相當于正構烷烴含碳原子數
如苯在某柱上：I = 733 ，X = 7.33說明在該柱上，苯
的保留值在庚與辛之間，相當于含有
7.33個碳原子的正構
烷烴。
以正構烷烴為參比標準，把某組分的
保留行為，用兩個
緊靠近它的正構烷烴來標定。
I = 100[ Z + n]
注意：n最好選為1
2、X在Z、Z+1之間
3、測量方法
測量保留值一定與文獻上的固定相、
載體等完全相同，
否則不可比較。在HPLC中，由于
組分的保留行為不僅與固
定相有關，亦與流動相有關，不能直
接用。
三、聯用方法定性
一般指聯機定性，要有條件，有儀器，如：色—質、色
—紅等。
利用化學反應，使樣品中某些化合物與特征試劑反應，
|
柱前：如酮，加入2，4-二硝基苯肼，生成沉淀，在圖上消
失。
柱上：如裝有5A分子篩的前置柱，可吸附C3—C11的
正構烷烴，KOH處理的石英粉，將羧酸和酚除去等。
柱后：柱后流出物收集后，加入特征試劑與其反應，可對未知物
定性。分析化學中所學的所有方法。
|
色譜定量的依據是：組分的重量或在載氣中的濃度與檢
測器的響應信號成正比 Wi
= fiAi
一、峰面
積的測量
1、對稱峰面積 Ai = 1.065hiWh/2
i
2、不對
稱峰面積 Ai = 1/2 (W0.15h + W0.85h)h
3、峰高乘保留時間
同系物間 Wh/2
= btR + a ,
填充柱 a = 0
當峰尖、窄時，用tR代
替Wh/2；A = 1.065hbtR
4、自動
積分儀法
5、峰高在定量分析中的作用
一定的樣品，操作條件不變，一定進樣量范圍內，半高
峰寬是不變的，峰高可直接代表組分
的濃度。
二、定量校正因子
意義 單位峰面積所代表組分的濃度。
為什么提出 同一含量的不同組分，由于物理、化學性
質的差別而在同一檢測器上產生信號大小不同，因此需校正。
物質的響應還與檢測器的靈敏度有關，單位量的同一物
質在不同靈敏度的檢測器上校正因子不同，但物質間的相對
響應值相同。
是正庚烷。人們通常將相對二字省略，稱校正因子。
1、校正
因子的表達式
（1）質量校正因子 fm
單位峰面
積所代表組分的質量，最常用
= =
（2）摩爾校正因子
單位峰面
積所代表組分的摩爾數
= = =
（3）體積校正因子
如果是氣體樣品，在標準狀況下
= = =
2、相對響應值
相對應答
值，相對靈敏度，指組分與等量基準組分的響
應值之比，當計算單位一致時 Si,s = 1/fi,s
3、峰高
定量校正因子
用峰高進行定量的峰，要使用峰高定量校正因子。
三、百分含量的計算
1、歸一化法
一種簡便、準確的定量方法
Xi% =
使用條件 樣品中所有組分都出峰，如果測量參數為峰高，
使用峰高定量校正因子。
若樣品中的
組分為同系物或同分異構體，校正因子近
似相等，可不用校正因子，將峰面積或峰高直接歸一化。
特點 方法準確，與進樣量無關，使用受限制。
2、內標
法
方法 準確稱取樣品，選擇適宜的組分作為欲測組分的參比
物，在此稱為內標物。加入一定的內標物，根據欲測
組分與內標物的質量與面積定量。
Xi% = 100
特點 沒有使用上的限制，稱重、麻煩。
3、外標
法（校正曲線法）
用已知樣品配成不同濃度的標樣試驗，測量各種濃度對
應的峰面積或峰高，繪制曲線。適合于工廠的控制分析。
特點 方便、快速、儀器和操作條件對結果影響大，曲線使
用一段后需校正。
4、疊加
法（內加法）
以樣品中已
有的組分做內標，比較該組分加入前后面積
的改變，計算被測組分含量。
Ai、Aj 是原樣品中組分i、j的峰面積
A’i、A’j 加入i后,組分i、j的峰面積
A’i = a + a
a 是原樣品組分i的實際峰，
a ’是原樣品加入i后增加的峰
面積
用一樣品，進樣量不同，儀器靈敏度不變，峰面積比不變。
Ai/Aj = a/A’j a = Ai
A’j/Aj a’ = A’i – a = A’i –
AiA’j/Aj
xi% = 100 =
5、轉化
定量法
是氣譜中使用的一種定量方法，將被測組分在進入檢測器
前利用催化劑轉化為同一組分，一般轉化為CO2或CH4，使
定量工作簡化。
設：組分進樣量mi，分子量Mi，含碳原子數Ni，轉化
為CO2后所得峰面積Ai，每毫升CO2的峰面積為A’CO
mi
= / 22.4
如果，樣品
中所有組分都出峰，可用歸一化法定量
xi % =
100
四、定量分析誤差的來源
除峰面積與校正因子外，定量結果的準確性受如下影響
1、樣品的穩定性及代表性
GC注意泄漏、揮發；LC注意代表性、均勻性
2、進樣系統
3、柱系統
分離完全是前提
4、操作系統
