基團頻率和特征吸收峰
物質的紅外光譜是其分子結構的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應。多原子分子的紅外光譜與其結構的關系，一般是通過實驗手段得到。這就是通過比較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結出各種基團的吸收規律。實驗表明，組成分子的各種基團，如O-H、N-H、
C-H、C=C、C=OH和C?C等，都有自己的特定的紅外吸收區域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表及存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。
一、基團頻率區和指紋區
(一)基團頻率區
中紅外光譜區可分成4000 cm-1 ~1300 cm-1和1800cm-1 (1300 cm-1 )~ 600
cm-1兩個區域。最有分析價值的基團頻率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1
之間，這一區域稱為基團頻率區、官能團區或特征區。區內的峰是由伸縮振動產生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認，常用于鑒定官能團。
在1800 cm-1 (1300 cm-1 )~600 cm-1
區域內，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產生的譜帶。這種振動
與整個分子的結構有關。當分子結構稍有不同時，該區的吸收就有細微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區。指紋區對于指認結構類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團的旁證。
基團頻率區可分為三個區域：LT< p>
(1)4000 ~2500 cm-1
X-H伸縮振動區，X可以是O、H、C或S等原子。($/9a<
O- H基的伸縮振動出現在3650 ~3200 cm-1
范圍內，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機酸類的重要依據。當醇和酚溶于非極性溶劑(如 CCl4)，濃度于0.01mol. dm-3時，在3650 ~3580
cm-1
處出現游離O-H基的伸縮振動吸收，峰形尖銳，且沒有其它吸收峰干擾，易于識別。當試樣濃度增加時，羥基化合物產生締合現象，O-H基的伸縮振動吸收峰向低波數方向位移，在3400
~3200 cm-1 出現一個寬而強的吸收峰。
胺和酰胺的N-H伸縮振動也出現在3500~3100 cm-1 ，因此，可能會對O-H伸縮振動有干擾。
C- H的伸縮振動可分為飽和和不飽和的兩種。
飽和的C-H伸縮振動出現在3000 cm-1以下，約3000~2800 cm-1 ，取代基對它們影響很小。如-CH3
基的伸縮吸收出現在2960 cm-1和2876 cm-1附近;- CH2基的吸收在2930 cm-1 和 2850
cm-1附近;?CH(不是炔烴)基的吸收基出現在2890 cm-1 附近，但強度很弱。
不飽和的C-H伸縮振動出現在3000 cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。
苯環的C-H鍵伸縮振動出現在 3030
cm-1附近，它的特征是強度比飽和的C-H漿稍弱，但譜帶比較尖銳。
不飽和的雙鍵=C-H的吸收出現在 3010~3040 cm-1范圍內，末端= CH2的吸收出現在3085
cm-1附近。
叁鍵CH上的C-H伸縮振動出現在更高的區域(3300 cm-1 )附近。.
(2)2500~1900 為叁鍵和累積雙鍵區。
主要包括 -C?C、 -C?N等等叁鍵的伸縮振動，以及-C
=C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動。對于炔烴類化合物，可以分成R-C?CH和R?-C ?C-R兩種類型， R-
C?CH的伸縮振動出現在2100~2140 cm-1附近， R?-C ?C-R 出現在2190~2260 cm-1附近。如果是R-C
?C-R，因為分子是對稱，則為非紅外活性。 -C ?N基的 伸縮振動在非共軛的情況下出現在2240~2260
cm-1附近。當與不飽和?Y>7U
鍵或芳香核共軛時，該峰位移到2220~2230 cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子， -C
?N基吸收比較強而尖銳。若分子中含有O原子，且O原子離-C ?N基越近， -C ?N基的吸收越弱，甚至觀察不到。M[
(3)1900~1200 cm- 1為雙鍵伸縮振動區
該區域重要包括三種伸縮振動：
① C=O伸縮振動出現在1900~1650 cm-1 ，是紅外光譜中很特征的且往往是最強的吸收，以此很容易判斷酮類、
醛類、酸類、酯類以及酸酐等有機化合物。酸酐的羰基吸收帶由于振動耦合而呈現雙峰。
② C=C 伸縮振動。烯烴 的C=C伸縮振動出現在1680~1620 cm-1
，一般很弱。單核芳烴的C=C伸縮振動出現在1600 cm-1和 1500
cm-1附近，有兩個峰，這是芳環的骨架結構，用于確認有無芳核的存在。
③ 苯的衍生物的泛頻譜帶，出現在 2000~1650 cm-1范圍， 是C-H面外和C=C面內變形振動的泛頻吸收，雖然強
度很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上是有用的。
(二)指紋區d
1. 1800(1300)~900 cm-1區域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、
P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。
其中?1375 cm-1的譜帶為甲基的?C-H對稱彎曲振動，對識別甲基十分有用，C-O的伸縮振動在1300~1000
cm-1 ，是該區域最強的峰，也較易識別。
(2)900~650 cm-1區域的某些吸收峰可用來確認化合物的順反構型。
例如，烯烴的=C-H面外變形振動出現的位置，很大程度上決定于雙鍵的取代情況。對于RCH=CH2結構，在990
cm-1和910 cm-1出現兩個強峰;為RC=CRH結構是，其順、反構型分別在 690 cm-1和970
cm-1出現吸收峰，可以共同配合確定苯環的取代類型。
二、常見官能團的特征吸收頻率NR4k
三、影響基團頻率的因素F1[m
基團頻率主要是由基團中原子的質量和原子間的化學鍵力常數決定。然而，分子內部結構和外部環境的改變對它都有影響，因而同樣的基團在不同的分子和不同的外界環境中，基團頻率可能會有一個較大的范圍。因此了解影響基團頻率的因素，對解析紅外光譜和推斷分子%(
結構都十分有用。
影響基團頻率位移的因素大致可分為內部因素和外部因素。
內部因素：
1. 電子效應
包括誘導效應、共軛效應和中介效應，它們都是由于化學鍵的電子分布不均勻引起的。
(1)誘導效應(I 效應)
由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導作用，[6|S;
引起分子中電子分布的變化。從而改變了鍵力常數，使基團的特征頻率發生了位移。
例如，一般電負性大的基團或原子吸電子能力強，與烷基酮羰基上的碳原子數相連時，由于誘導效應就會發生電子云由氧原子轉向雙鍵的中間，增加了C=O鍵的力常數，使C=O的振動頻率升高，吸收峰向高波數移動。隨著取代原子電負性的增大或取代數目的增加，誘導效應越強，吸收峰向高波數移動的程度越顯著。
(2)中介效應(M效應)
當含有孤對電子的原子(O、S、N等)與具有多重鍵的原子相連時，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應。由于含有孤對電子的原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氧原子，C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成C=O鍵的力常數下降，使吸收頻率向低波數位移。
對同一基團，若誘導效應和中介效應同時存在，則振動頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應的結果。當誘導效應大于中介效應時，振動頻率向高波數移動，反之，振動頻率向低波數移動。
2 . 氫鍵的影響
氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。游離羧酸的C=O鍵頻率出現在 1760 cm-1
左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體， C=O鍵頻率出現在1700 cm-1 。
分子內氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。
3. 振動耦合
當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發生改變，產生一個“微擾”，從而形成了強烈的振動!
相互作用。其結果是使振動頻率發生感變化，一個向高頻移動，另一個向低頻移動，譜帶分裂。振動耦合常出現在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。
(4)Fermi共振
當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時，由于發生相互作用而產生很強的吸收峰或發生裂分，這種現象稱為Fermi共振。
外部因素
外部因素主要指測定時物質的狀態以及溶劑效應等因素。
同一物質的不同狀態，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。
分子在氣態時，其相互作用力很弱，此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉動精細結構。
液態和固態分子間作用力較強，在有極性基團存在時，可能發生分子間的締合或形成氫鍵，導致特征吸收帶頻率、強度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態時的
?C-H為 1742 cm-1 ，而在液態時為1718 cm-1 。
在溶液中測定光譜時，由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測定時的溫度不同，同一種物質所測得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質分子的極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數方向移動，并且強度增大。因此，在紅外光譜測定中，應盡量采用非極性的溶劑。
