X射線的發現推動了化學進展
--紀念倫琴發現X射線100周年
唐有祺
(北京大學物理化學研究所)
"如果至今沒有發現X射線晶體學，就無法想象今日的化學是什么樣的。"這是瑞士化學、晶體學教授鄧尼茲 (J. D.
Dunitz)
在"X射線分析和有機分子的結構"一書中寫的一句話，表明了X射線在化學進展中所起的作用，以下通過回憶X射線晶體學的誕生，X射線晶體結構分析和化學的關系，來紀念倫琴發現X射線100周年。
一、X射線晶體學的誕生
1895年11月8日德國維爾茨堡大學物理研究所所長倫琴發現了X射線，自X射線發現后，物理學家對X射線進行了一系列重要的實驗，探明了它的許多性能，根據狹縫的衍射實驗，索末菲
(Sommerfeld) 教授指出，X射線如是一種電磁波的話，它的波長應當在1埃上下。
在發現X射線的同時，經典結晶學有了很大的進展，230個空間群的推引工作使晶體構造的幾何理論全部完成，當時雖沒有辦法測定晶胞的形狀和大小以及原子在晶胞中的分布，但對晶體結構已可臆測。根據當時已知的原子量、分子量、阿爾伽德羅常數和晶體的密度，可以估計晶體中一個原子或一個分子所占的容積，晶體中原子間距離約1-2埃。1912年，勞埃
(Laue) 是索末末菲手下的一個講師，他對光的干涉現象很感興趣，剛巧厄瓦耳 (P. Ewald)
正隨索末菲進行結晶光學方面的論文，科學的交流使勞厄產生了一種極為重要的科學思想：晶體右以用作X射線的立體衍射光柵，而X射線又可用作量度晶體中原子位置的工具，剛從倫琴那里取得博士學位的夫里德里克
(W. Friedrich) 和尼平 (P. Knipping)
亦在索末末菲教授處工作，他們自告奮勇地進行勞厄推測的衍射實驗，他們使用了倫琴提供的X射線管和范克羅斯 (Von. Groth)
提供的晶體，最先對五水合硫酸銅晶體進行了實驗，費了很多周折得到了衍射點，初步證實了勞厄的預見。后來他們對輝鋅礦、銅、氯化鈉、黃鐵礦、沸石和氯化亞銅等立方晶體進行實驗，都得了正面的結果，為了解釋這些衍射結果，勞厄提出了著名的勞厄方程，勞厄的發現導致了X射線晶體學和X射線光譜學這二門新學科的誕生。
勞厄設計的實驗雖取得了正面的結果，但X射線晶體學和X射線光譜學成為新學科是一些得力科學家共同努力的結果。布拉格父子 (W.
H. Bragg, W. L. Bragg)、莫塞萊 (Moseley)、達爾文 (Darwin)
完成了主要的工作。通過他們的工作認識到X射線具有波粒二重性;X射線中除了連續光譜外，還有波長取決于陰極材料的特征光譜，發現了X射線特征光譜頻率和元素在周期表中序數之間的規律;提出了鑲嵌和完整晶體的強度公式，熱運動使衍射線變弱的效應，發展了X射線衍射理論。W.
L.
布拉格在衍射實驗中發現，晶體中顯得有一系列原子面在反射X射線，他從勞厄方程引出了布拉格方程，并從KCl和NaCl的勞厄衍射圖引出了晶體中的原子排列方式。W.
L. 布拉格在勞厄發現的基礎上開創了X射線晶體結構分析工作。
倫琴在1901年由于發現X射線成為世界上第一個諾貝爾物理獎獲得者，而勞厄由于發現X射的晶體衍射效應也在1914年獲得了諾貝爾物理獎。
二、 X射線晶體結構分析和化學
W. L.
布拉格開創的X射線晶體結構分析工作把X射線衍射效應和化學聯系在一起。當NaCl等晶體結構被測定后，使化學家恍然大悟，NaCl的晶體結構中沒有用
NaCl表示的分子集團，而是等量的 離子和
離子棋盤交叉地成為三維結構。當時X射線結構分析中的位相問題是通過強度數據和強度公式用試差法來解決的，只能測定含二、三十個參數的結構，這些結構雖簡單，但使無機物的結構化學有了真正的開始。
從1934年起，帕特孫 (Patterson)
法和其他應用付里葉級數的方法相繼提出，位相問題可通過帕特孫函數找出重原子的位置來解決，使X射線晶體結構分析擺脫了試差法。
1954年
X射線晶體結構分析的逐漸廣泛使用，提供了許多分子內部的結構信息。鮑林氫量子力學和近代化學理論結合起來，建立和發展了現代結構化學。他提出的電負性計算方法和概念、原子雜化軌道理論和價鍵學說以及關于離子化合物結構的規則
是闡明各種復雜物質構造及性質的有力武器。他根據晶體結構測定得到的數據提出的a-螺旋體二級結構模型，為研究生物大分子的奧秘打開了通道。
1964年諾貝爾化學獎獲得者霍奇金 (D. M. C. Hodgkin)
是世界上獲得這項榮譽為數極少幾個女科學家之一，是擅長X射線晶體結構分析的女化學家。她用X射線晶體結構分析測定了配尼西林的晶體結構，在1949年又成功地測定出維生素
的更為復雜的空間構型和構象，從而為合成維生素 和其它復雜的化合物開辟了道路。她還測定了胰島素生物大分子的晶體結構。維生素
的晶體結構的測定使帕特孫函數重原子法到了里程碑的水平。
1962年諾貝爾化學獎獲授予佩魯茨 (M. F. Perutz) 和肯德魯 (Sr. J. C. Kendrew)
二位生物、結晶學家。他們發展了X射線晶體結構分析技術，通過浸泡把重原子引入到蛋白質中，然后用同晶置換法解決位相問題，測定了鯨肌紅蛋白和馬血紅蛋白的空間精細結構。從發現蛋白質有肽鏈結構到完全搞清楚蛋白質分子的精細的空間結構，前后差不多經過了半個世紀。在生物學對蛋白和核酸這兩類大分子的三維結構研究無法前進的時候，X射線晶體結構分析為生物化學研究帶來了突破。當今X射線晶體結構分析已成為生物大分子研究中的有力工具。
1985年諾貝爾化學獎授予晶體學家豪甫特曼 (H. Hauptman) 和卡爾 (J.
Kale)。他們一直從事直接法的研究，用數學處理手段，從實驗測得的結構振幅中找出包含的位相信息。直接法獲得成功使X射線晶體結構分析中的位相問題基本上得到了解決。直接法可測定各種類型化合物的晶體結構，特別適作于重原子法無法測定的有機化合物的晶體結構。位相問題的解決使X射線結構分析和化學的關系更密切了。
至今X射線晶體結構分析有了很大的發展，這是和科學技術的進步緊密相關的。計算機技術，自動化技術等進展都把X射線結構分析技術提高到新的水平。現在衍射強度收集已完全自動化，計算機控制的四圓衍射儀已進入實驗室，為化學家掌握和使用。X射線晶體結構分析已成為鑒定化合物的結構最可靠的方法。據1988年的統計，約有65000種化合物，30000種無機化合物和400種生物大分子的晶體結構已被測定。現每年約有5000種新化合物的晶體結構在各類雜志中報道。X射線晶體結構分析是研究原子在三維空間中結合的有力手段，它的發展必將進一步推動化學進展。
