四大滴定的應用

　　1 酸堿滴定法的應用

　　一、混合堿的測定(雙指示劑法)

　　NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 判斷由哪兩種組成(定性/定量計算);Na2CO3能否直接滴定, 有幾個滴定突躍?以HCl為標準溶液，首先使用酚酞作指示劑，變色時，消耗HCl溶液體積V1，再加入甲基橙指示劑, 繼續滴定至變色，又消耗 HCl 溶液體積V2, 如圖所示：

　　H2CO3 = H+ + HCO3 -

　　pKa1 = 6.38

　　HCO3 - = H+ + CO32-

　　pKa2 = 10.25

　　實驗結果與討論：

　　(1) 當 V1>V2 時，混合堿組成：

　　NaOH(V1-V2) , Na2CO3 (V2)

　　(2) 當 V1 = V2 時，混合堿組成：Na2CO3

　　(3) 當 V1<>

　　Na2CO3 (V1)，NaHCO3 (V2-V1)

　　(4) 當 V1 = 0 時，混合堿組成： NaHCO3

　　(5) 當 V2 = 0 時，混合堿組成：NaOH

　　如何用雙指示劑法測定混合酸?

　　

 

　　二、化合物中氮含量的測定

　　1.蒸餾法

　　將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，加入過量濃 NaOH 溶液進行蒸餾，用過量的 H3BO3 溶液吸收蒸發出的 NH3：

　　NH3 + H3BO3 = NH4+ + H2BO3-

　　用HCl標準溶液滴定反應生物的 H2BO3-：

　　H+ + H2BO3- = H3BO3

　　終點時的 pH = 5 ，選用甲基紅作指示劑。

　　2.甲醛法

　　6HCHO + 4NH4+ = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O

　　利用 NaOH 標準溶液滴定反應生成的4個可與堿作用的H+。六次甲基四胺(CH2)6N4 是一種極弱有機堿，應選用酚酞作指示劑。

　　3.克氏(Kjeldahl)定氮法

　　氨基酸、蛋白質、生物堿中的氮常用克氏法測定。

　　將適量濃硫酸加入試樣中加熱，使 C、H 轉化為 CO2 和 H2O， N元素在銅鹽或汞鹽催化下生成 NH4+，消化分解后的溶液中加入過量 NaOH 溶液，再用蒸餾法測定 NH3。

　　三、硅含量的測定

　　通過上述步驟，將SiO2的測定轉變為HF的測定。

　　四、硼酸的測定

　　硼酸是極弱酸(pKa = 9.24)不能用標準堿直接滴定，但能與多元醇作用生成酸性較強的絡合酸(pKa = 4.26)，可用標準堿溶液直接滴定，化學計量點的 pH 值在9左右。用酚酞等堿性指示劑指示終點。

　　

 

　　要點： 雙指示劑法測定混合堿(混合酸)的原理、定性說明及結果計算;氨鹽的測定方法及SiO2的測定方法;硼酸的測定。

　　2 配位滴定法的應用

　　一、提高測定選擇性的方法

　　實際樣品溶液中往往存在多種離子，可否在滴定一種離子后，繼續滴定測定另一種離子呢?通常采用以下幾種方法來實現。

　　1. 控制溶液的酸度

　　例：在Fe3+ 和 Al3+ 離子共存時，假設其濃度均為 0.01 mol/L，可求出兩種離子滴定時的最低 pH 值分別為：1.2和4.0。可通過控制溶液的酸度的方法實現這兩種共存離子的分步測定或稱連續測定，即控制 pH=1.2 時滴定 Fe3+ ，再調節溶液 pH=4.0 后，滴定 Al3+ 離子。

　　但不是任意兩種離子都可以通過采用控制酸度的方法進行分步滴定，我們需要給出通過控制溶液的酸度的方法實現共存離子的分步測定需要具備的條件。

　　通過控制溶液的酸度的方式來測定混合離子的判斷條件:

　　兩種離子: M 與 N ,當 KMY > KNY, 且酸效應系數αY(H)N>> αY(H)M

　　lgcMKMY'≈ lgKMY - lgKNY + lg(cM/cN)

　　= ΔlgK + lg(cM/cN)

　　ΔlgK 多大,才能進行分別滴定?　當 cM = cN 時,一般取 ΔlgK = 5 作為判斷標準。

　　2. 利用掩蔽法對共存離子進行分別測定

　　(1)配位掩蔽法

　　通過加入一種能與干擾離子生成更穩定配合物的試劑。

　　例：測定鈣、鎂離子時，鐵、鋁離子產生干擾，可采用加入三乙醇胺(能與鐵、鋁離子生成更穩定的配合物)來掩蔽干擾離子鐵、鋁離子。

　　(2)氧化還原掩蔽法

　　例如: Fe3+干擾Zr2+的測定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+，達到消除干擾的目的。

　　(3)沉淀掩蔽法

　　例如: 為消除Mg2+對Ca2+測定的干擾，利用pH≥12時， Mg2+與OH-生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+對Ca2+測定的干擾。

　　3. 利用掩蔽解蔽法測定混合離子

　　例如: Cu2+、Zn2+、Pb2+ 三種離子共存的分別滴定。

　　用氨水中和試液，加KCN來掩蔽 Cu2+、Zn2+ 兩種離子，在 pH =10 滴定 Pb2+后，加入甲醛或三氯乙醛，破壞 [Zn(CN)4]2-,釋放出 Zn2+，滴定之。

　　二、配位滴定法的應用

　　1. EDTA標準溶液的配制與標定

　　(1)通常使用乙二胺四乙酸的二鈉鹽 Na2H2Y·H2O 配制溶液;

　　(2)標準溶液濃度一般為 0.01～0.05 mol/L;

　　(3)水及其他試劑中常含金屬離子，不能直接配制,故需要標定其濃度;

　　(4)貯存在聚乙烯塑料瓶中或硬質玻璃瓶中。

　　2. 直接滴定：測定鈣、鎂等離子時，可采用直接滴定的方式。

　　3. 間接滴定： PO43- 的測定

　　例： PO43-的測定可利用過量 Bi3+ 與其反應生成 BiPO4 沉淀，用EDTA 滴定過量的 Bi3+ ，可計算出PO43- 的含量。

　　4. 置換滴定：Ag+ 測定(不能直接滴定 Ag+)

　　例：在含Ag+試液中加入過量 Ni(CN)42-，發生置換反應

　　Ag+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- + Ni2+

　　用EDTA滴定被置換出的 Ni2+，便可求得 Ag+ 的含量。

　　5. 返滴定： Al3+ 測定

　　Al3+ 與 EDTA 反應速度較慢，測定時，先加入一定量體積的 EDTA 標準溶液，加熱使其反應，用 Zn2+ 標準溶液測定過量的 EDTA。

　　要點： 提高配位滴定的選擇性的方法(重點：控制溶液酸度);配位滴定的典型應用。

　　3 氧化還原滴定的應用

　　一、高錳酸鉀法

　　在強酸性溶液中氧化性最強 = 1.51V，產物為Mn2+;在弱酸性至弱堿性中 = 0.58 V，產物為MnO2;在強堿性中 = 0.56 V，產物為MnO4-。可直接或間接測定許多無機物和有機物。

　　1.標準溶液的配制與標定(間接法配制標準溶液)

　　加熱煮沸→ 暗處保存(棕色瓶) →過濾除去MnO2 →標定

　　基準物有Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和純鐵絲等。

　　例：標定反應：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O

　　注意點：(三度一點)

　　① 速度：該反應在室溫下反應速度極慢，利用反應本身所產生的Mn2+起自身催化作用加快反應進行，

　　② 溫度：常將溶液加熱到70～80 ℃，反應溫度過高會使C2O42-部份分解，低于60℃反應速度太慢;

　　③ 酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/L H2SO4)，為避免Fe3+誘導KMnO4氧化Cl-的反應發生，不使用HCl提供酸性介質。

　　④ 滴定終點：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點(30秒不退)。

　　2.應用示例

　　例：高錳酸鉀法測鈣

　　Ca2+ + C2O42-—→CaC2O4↓—→陳化處理—→過濾、洗滌—→酸解(熱的稀硫酸)—→ H2C2O4 —→滴定(KMnO4標液)

　　均相沉淀：先在酸性溶液中加入過量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐漸升高，控制pH在3.5～4.5，使CaC2O4沉淀緩慢生成，避免生成 Ca(OH)C2O4和Ca(OH)2。得純凈粗大的晶粒

　　例：返滴定法測定甲酸

　　有些物質不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在強堿性中過量的KMnO4能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有機化合物。測甲酸的反應如下：

　　MnO4- + HCOO- + 3OH- = CO3- + MnO42- + 2H2O

　　反應完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標準溶液滴定剩余的 MnO4- 。根據已知過量的KMnO4和還原劑標準溶液的濃度和消耗的體積，即可計算出甲酸的含量。 二、重鉻酸鉀法

　　重鉻酸鉀可直接配制標準溶液，濃度穩定，氧化性不如KMnO4，可以在鹽酸介質中測定鐵。K2Cr2O7的還原產物為 Cr3+(綠色)。

　　1.重鉻酸鉀法測鐵

　　試樣→熱HCl溶解→SnCl2還原→鎢酸鈉(指示劑)→TiCl3還原(過量)→加 Cu2+(催化劑)→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸鈉(滴定指示劑)→用K2Cr2O7標準溶液滴定→終點(綠色→紫色)

　　加入H3PO4的主要作用：

　　一是與黃色的Fe3+生成無色Fe(HPO4)2-絡離子，使終點容易觀察;

　　二是降低鐵電對電位 Fe3+/Fe2+ ，使指示劑變色點電位更接近等當點電位。

　　重鉻酸鉀法測定鐵是測定礦石中全鐵量的標準方法。

　　2.廢水中有機物的測定

　　化學耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一項指標，反映水中還原性物質的含量，常用K2Cr2O7法測定。測定方法是在水樣中加入過量K2Cr2O7溶液，加熱回流使有機物氧化成CO2，過量K2Cr2O7用FeSO4標準溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點。本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有85～95%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結果不夠嚴格，