高效近紅外光譜分析技術與展望

　　1.引言

　　當前我國已經提出從資源消耗和能源消耗型社會向環保和節約型轉變的重大發展戰略,即生產與產品質量管理從粗放管理模式向優化與精確控制模式轉變,而實現該目標應首先解決質量快速測定技術的問題,因此,發展高效分析檢測技術也就成為值得我國相關政府部門,科學研究人員,和企業必須考慮的重要課題之一.其中,近紅外光譜分析技術就是一種非常典型的高效分析技術.為此,以下將高效近紅外光譜分析技術及其發展對策進行介紹和討論.

　　1.1 高效近紅外光譜分析技術

　　高效近紅外光譜分析技術是在近十幾年內發展最快的分析新"巨人",它具有分析速度快(秒級)和分析效率高的優點.近紅外光譜分析儀在幾秒或毫秒時間內可同時測量被分析物的十幾種質量參數,不僅具有快速高通量分析的優點,而且使用1臺可替代多種其它質量分析儀器,顯著降低了分析設備的投資與維護費用.近紅外光譜采用光纖測量技術,實現了對處于危險和苛刻環境的對象的遙測,廣泛用于過程分析.所以,近紅外光譜分析技術對快速分析或實時檢測是非常理想的技術手段,是大型石油化工,農業,制藥,食品加工等工業生產優化所必須依靠的重要分析技術之一.

　　近紅外光譜分析原理:樣品的性質如濃度以及各種物化性質均取決于樣品的組成.當組成發生變化時,樣品的性質如汽油辛烷值發生相應的變化,同時樣品的近紅外光譜也發生相應的變化.近紅外光譜分析通過對樣品的性質變化和其對應的近紅外光譜變化直接關聯,從而建立兩者之間的定量或定性關系,由于描述這些關系需要很多參量,因此,又稱這種關系為模型.使用建立的模型和未知樣品光譜可以預測樣品的性質.對一種樣品可使用同樣的建模方法建立多種性質的校正模型.在未知樣品分析應用中,可在幾秒時間內測量一張近紅外光譜,使用已有模型同時預測多種(如十幾種)性質.方法具有快速和高效的優點.

　　近紅外光譜分析技術構成:由近紅外光譜儀器,化學計量學軟件和各種校正模型等組成.近紅外光譜儀器作用為提供被測樣品的近紅外光譜,作為分析的信息載體.化學計量學軟件是用于關聯光譜和性質的軟件工具.而模型則是已經建立的定量或定性的工作曲線,反映樣品光譜與性質之間的對應關系.

　　近紅外光譜分析特點:利用分子振動光譜信息,即化學鍵的紅外光譜的倍頻與合頻吸收信息.近紅外光譜吸收位于在近紅外光波段區(700nm –2500nm, 或14285cm-1 –4000cm-1).根據經典力學理論和量子力學理論,化合物的近紅外光譜產生取決于化學鍵振動的非諧性.由于含氫基團的非諧性常數最大,它們在近紅外光譜中占主導地位.由于大多數有機化合物都含有含氫基團,近紅外光譜分析非常適用分析有機樣品.由于光譜儀器,特別是測量附件技術的發展,近紅外光譜儀已經能夠非常方便和快速地測量固體樣品,液體樣品,均勻的和非均勻的樣品,低溫或高溫下的樣品,強酸和強堿等樣品的光譜.因此,近紅外光譜分析技術被廣泛用于石油,化工,農業,醫藥,食品,煙草,水果等工業領域中.一般,化合物近紅外光譜譜帶很寬,不同含氫基團的譜帶之間重疊嚴重.由于不同信息之間的嚴重重疊現象使得傳統光譜分析依靠的單元變量回歸方法已經不再適用.因此,近紅外光譜分析必須依靠現代化學計量學中多元校正的復雜技術.化合物在近紅外光譜中的信息相對中紅外光譜是微弱的,各種干擾信息包括共存組分或儀器,環境等因素產生的干擾,都會對近紅外光譜分析結果產生干擾,因此,近紅外光譜分析包括了復雜的信息處理和提取技術的應用.這些技術也必須在計算機上完成.可以說,近紅外光譜分析技術是一種先進的信息測量和信息處理技術.另外,近紅外光譜分析具有無損測量,無需樣品前處理,操作方便的優點.正是上述特點賦予了近紅外光譜分析技術光彩奪目的魅力,越來越引起世界各國對此技術發展和應用的高度重視.

　　1.2 應用及效益分析

　　由于近紅外光譜包含了C-H,O-H,N-H以及其他化學鍵的振動信息, 近紅外光譜測量方式包括透射,漫反射,可以測量液態和固態樣品.所以,近紅外應用的領域范圍極其廣泛:

　　在農漁產業,用于檢測豆,麥,面粉,稻和其他谷物的脂肪,蛋白,水分,纖維,淀粉,含量,以及產地和產季的鑒別,品質分級和谷物的老化程度;分析肉類(牛,豬,雞,魚和香腸等)的脂肪,蛋白,水分的含量,新鮮和冷凍程度,產品種類和真偽區分;分析煙草的尼古丁,水分,糖份,多酚類,香料,添加劑含量.還有咖啡,木材,水果和茶葉的組成與性質分析.

　　在食品工業,酒類產品的乙醇,糖類,有機酸,氮含量,多酚類的測定及產地鑒別;乳制品的乳糖,脂肪,蛋白,固含量,乳酸和灰質等的測定;還有飲料,食用油和烘焙食品的組成與性質的測量.

　　在石油化學工業,用于油品的辛烷值,十六烷值,芳烴,含氧化合物,餾程,蒸氣壓,凝點,閃點,冰點,傾點,粘度,密度,PIONA等的測定;高分子和塑料的一般物性(如密度,粘度,硬度,分子量,結晶度等),OH值,酸值,水分,添加劑,皂化值,共聚合物成分,殘余溶劑,反應動力學,乳化反應過程,硫化程度等的測定;醫藥的主要成分,水分,結晶,粉末粒徑,乙醇,氨基酸,糖分,原料品質,雜質,硬度,分解度的測定以及合成反應,混合過程和塑膠包裝的監視.紡織品與人造纖維的水分,含棉及聚酯的比例,共聚物成分,添加劑和染料的測定;造紙的水分,酸值,皂化值和紙品添加劑的測定;還有化學品,天然氣,化妝品和油墨的成分及性質的測定.

　　在生物醫學,如血液的血紅素攜氧量,血糖,尿素,三酸甘油酯,脂肪酸,膽固醇和蛋白的測定;發酵反應中乙醇,葡萄糖,乳糖,氨基酸,生物質,細胞密度,固含量,甘油,氨等的測定;還有在細胞病理,微生物與病毒和臨床醫學方面的應用.

　　在商業上,近紅外光譜用于大批量貨物交易過程中可產生巨大利潤,比如全世界每年海上原油貿易量巨大,原油的質量直接與價格相關,采用傳統原油評價方法評價一個原油需要近1月時間提供上千詳細數據,顯然不能滿足海上即時貿易要求,僅根據密度等幾個指標很難準確判斷原油的質量.采用近紅外光譜技術可在幾分鐘內提供詳細的原油評價數據,因此,對原油貿易具有重大商業價值;在農產品貿易中也存在著同樣的情況,使用在線近紅外光譜直接檢測糧食交易站內傳送帶上谷物質量,確實做到按質論價.

　　特別指出,食品環境安全(如蔬菜,水果,糧食等)已經成為我國社會越來越關注的問題,近紅外分析技術可以在進料,加工過程和產品的質量檢驗與控制,以及流通領域中打假等方面能夠發揮其他分析技術難以發揮的作用.

　　總之,各行各業對近紅外分析技術潛在著巨大市場需求,該技術大發展不僅明顯地促進我國生產技術水平的提高,而且形成一個前景光明的分析儀器制造產業,預計隨著技術和市場的不斷完善,5年后國內近紅外光譜分析技術的年產值將高達數億元,而由近紅外分析應用給工農業生產帶來的間接經濟效益更是非常可觀的.

　　2.國內外技術現狀與分析

　　國際上發達國家十分重視該技術研制與開發及其應用,開發出很多種產品,并廣泛用于各個領域,取得了可觀的經濟和社會效益.國際上,自上世紀90年代初,在線近紅外光譜在煉油和化工過程中的應用發展得很快,廣泛用于油品調合,原油蒸餾,催化裂化,催化重整,潤滑油,乙烯裂解,加氫裂化和石油化工等主要工藝.根據近紅外光譜實時提供的原料,各餾出口產物及中間產物性質,即時調整和優化操作條件,實現對于生產裝置的控制和優化.在農業上廣泛用于農產品的質量檢驗和種植管理;在畜牧領域廣泛用于飼料和動物喂養管理;在臨床中廣泛用于血液和人體代謝的分析與疾病診斷等.總之,該技術已經進入成熟發展期.

　　國際上許多著名光譜儀器廠家都生產近紅外光譜儀器,還有些儀器廠家和專業軟件公司提供化學計量學專用軟件產品.目前光譜儀器,按照分光原理分為固定波長濾光片型,光柵掃描型,傅立葉變換型,固體陣列檢測型和聲光過濾型.根據用途又分為便攜式,實驗室臺式, 和在線分析儀.根據美國'國際戰略方向公司'2004年6月出版的'全球評估報告'(第8版)的統計和預期,國外近紅外光譜儀產品的銷售情況如表1所示, 其應用領域如表2所示,地域分布列于表3,商家的銷售份額則見表4.

　　表1 近紅外光譜產品銷售額(美元)

　　2003 2004 2005 2008

　　百萬 百分率 百萬 百分率 百萬 百分率 百萬 百分率

　　新儀器

　　Dispersive 72 40 75 40 79 40 94 40

　　FT-NIR 47 26 50 27 54 27 66 28

　　Fixed Filter 25 13 24 13 25 12 25 11

　　另配件 18 10 19 10 20 10 24 10

　　服務 20 11 21 11 22 11 25 11

　　總計 182 100 189 100 200 100 234 100

　　表 2 近紅外光譜儀的應用領域分布 ( % )

　　農業食品 制藥 有機化學 聚合物 石油 獨立測試 生物技術 科學 政府 其他

　　38 14 9 7 6 6 6 5 3 6

　　表3 近紅外光譜儀的地域分布 ( % )

　　北美洲 歐洲 日本 亞太地區 拉丁美洲 其他地區

　　35 34 11 9 3 8

　　表 4 國外近紅外光譜儀商家銷售額分布 ( % )

　　Foss Electic Perten 熱電 Bran Luebbe PE Bruker JY-Horiba LECO ABB Zeltex Kett 其他

　　27 12 8 7 7 6 4 3 2 2 2 20

　　在上世紀 90年代左右,農科院和中國農業大學等單位,曾對近紅外光譜在測定農產品性質的應用做一些工作.1995年,石油化工科學研究院通過大量調研工作,認識到近紅外光譜在解決石化產品的快速分析問題方面,具有很好的發展潛力.但,當時國內還沒有近紅外光譜儀器產品和化學計量學軟件,進口儀器不僅昂貴,常因為又缺乏相應的技術支持而無法投用,因此,制約了近紅外光譜分析技術在我國的普及應用.為此,在著名陸婉珍院士組織和領導下,對近紅外光譜分析成套技術開發及其應用開始了深入研究.經過數年艱苦攻關,開發了短波近紅外光譜儀系列產品和化學計量學軟件產品,形成了具有自主知識產權近紅外光譜分析的技術平臺.1996年開發出我國第1臺CCD陣列檢測的短波近紅外光譜儀樣機,1997年與專業生產光譜儀的企業INCE儀器公司將該成果成功地轉化為商品儀器,即NIR-2000近紅外光譜儀,2001年研制和生產出雙光路CCD短波近紅外光譜儀,即NIR-3000短波近紅外光譜儀,同年還與海軍聯合生產出專門用于特種燃料(火箭助推劑)的短波近紅外分析儀,2002年研制和生產出在線多通道近紅外油品質量分析儀,即在線多通道CCD短波近紅外光譜儀,2003年與總后油料研究所合作開發出了便攜式油品分析儀,即便攜式CCD短波近紅外光譜分析儀.同時開發了與之配套化學計量學軟件(版本1,版本 2,和在線軟件版本)產品.目前所開發的在線近紅外光譜分析技術已經在汽油調和生產工藝,催化重整生產工藝,丁基橡膠生產工藝,和乙烯蒸汽裂解生產工藝中開始了工業應用.迄今為止,圍繞該項目已取得了10項專利技術,1項軟件著作版權.研究開發過程中并注重近紅外光譜分析知識在國內的普及工作, 發表許多研究論文,和1本專著"現代近紅外光譜分析技術".

　　在硬件技術方面,國內在陣列固定光路儀器制造技術上具有一定的技術基礎和實踐經驗,在儀器性能,可加工性,材料來源和價格控制等方面,發展陣列型光譜儀比其他類型儀器更具有較多的優勢.而樣品前處理在在線分析系統中價格所占比重很高,高達50%以上,國內在加工和總集成成本方面具有明顯的優勢.但是,我國在陣列檢測器,分束器材料,光譜用光纖以及某些精密光學調制技術還不能自給,某些器件如長波陣列檢測器在某些應用仍然受技術輸出國的技術限制條款以及價格方面的約束,其他類型技術產品很少.

　　在軟件技術方面,我國在化學計量學研究領域居于前沿水平,編制符合我國用戶習慣的專用化學計量學軟件是國內的發展趨勢.特別注重了陣列型儀器的模型傳遞技術的開發,石油化工科學研究院在這方面積累了豐富的經驗.

　　我國在陣列型近紅外光譜儀的研發方面已具備了一定的理論和實踐基礎,在設計加工和組織生產方面積累了豐富經驗,培養一批技術研發人才.目前近紅外光譜分析技術作用和發展前景在我國各個行業中已經得到了基本認可,為今后的發展創造了良好的條件.

　　3.展望與建議

　　3.1我國近紅外光譜分析發展前景光明

　　我國已進入WTO,減員增效成為國內企業改革的重要措施之一,近紅外分析技術的應用,可提高生產的自動化程度,節省大量人力.隨著我國工業生產水平和生活水準的不斷提高,最終近紅外技術的應用也象發達國家的一樣.正因為如此,目前國外各大近紅外光譜分析儀器廠家都看好中國市場,紛紛投入了大量人力和物力,爭奪中國的巨大市場.就煉廠而言,常,減壓蒸餾,催化裂化,各種產品調和工藝, 還有加氫和重整等工藝都非常需要在線NIR,每套裝置至少需要一套在線近紅外過程分析儀,按此預計我國石化需要幾千套.同樣,化工工業也有類似情況.而引進一臺在線近紅外過程分析儀一般在200至600萬人民幣.對于農業糧食,食品和醫藥部門的需求從數量上更是巨大,因此,我國對這一技術具有巨大的潛在市場,在數量上和規模上,其他國家無法與我國相比,屬于關系到國計民生的關鍵技術.

　　由于近紅外光譜包含了C-H,O-H,N-H以及其他化學鍵的振動信息,近紅外光譜測量方式包括透射,漫反射,可以測量液態和固態樣品.所以,近紅外應用的領域范圍極其廣泛.根據我國"十一五"期間的科學發展觀,改資源消耗和粗放生產管理向節約型和生產優化與精確控制型轉化,建立人與自然協調發展的社會.質量管理提到了很高的地位.近紅外分析技術作為質量管理所依靠的重要技術手段之一,在未來具有光明的應用前景.目前近紅外分析作為新技術在我國的市場已經初步形成,目前每年近紅外分析儀器(包括國產和進口產品)的銷售量約近百臺,年銷售額約近億萬元左右,而且每年呈明顯上升趨勢.重要的是國內科研單位和儀器制造廠家已有了長期的成功合作,初步形成了近紅外分析技術的研究開發和制造的基地,具備了小批量生產能力,培養了一批專業技術人才隊伍,積累了豐富的實踐經驗. 雖然目前國產近紅外產品品種不多,但是,無論實驗室型分析儀還是在線分析儀都在工業上的得到較為廣泛的應用,特別在石化工業的重整,汽油調和,乙烯工業等大型煉油和化工裝置上獲得了應用.從儀器生產,技術應用,到售后技術服務初步形成了一套合理的發展模式,為近紅外分析技術可持續發展創造了良好的氛圍.在我國已經形成了近紅外分析技術產業的雛形,具有良好的發展趨勢.

　　3.2 發展建議

　　綜上所述,近紅外光譜分析技術應當首先列入我國今后重點開發的分析技術計劃之中.國家和相關行業應當對技術開發給予足夠的資金和政策進行必要的支持.支持的重點包括兩個方面:(1)技術平臺開發:即光譜儀的核心技術如陣列檢測技術,傅立葉分光技術,聲光調制技術,光纖耦合技術,樣品前處理技術,測樣附件技術,電子控制技術,化學計量學軟件技術,模型庫應用網絡技術等;(2)模型庫建立.

　　與其他分析技術不同,近紅外光譜分析技術的成套性很強,即硬件,軟件和應用模型三部分必須有機結合,缺一不可.近紅外光譜分析技術開發屬于涉及多學科(光譜學,化學,數學,計算機和精密儀器等)和跨多行業(精密儀器制造,軟件,分析研究和應用單位)的大型科學研究開發工程.所以近紅外光譜分析技術發展應考慮其技術自身的特點.

　　回顧我國近紅外光譜分析技術的發展,其歷程遲緩而曲折.90年代前后, 曾針對近紅外光譜儀的研制,有關院校和單位曾先后多次組織立項進行攻關,并獲得了國家和有關部門的大量資金資助,非常遺憾,最終都未能獲得成功.總結與分析發現,這些承擔單位對項目的復雜性,技術難度和長期投入成本高的特點認識不足,或者只是以拿到該項目資金為目的,而不考慮今后產業化,所以失敗是難免的.

　　項目組織管理的科學性直接影響著近紅外光譜分析技術開發的成功與否.在充分調研和論證基礎上,正確選擇確有開發實力的承擔單位是該項目成功實施的保證.承擔單位和項目負責人必須對該項目的復雜性和投資回收周期長的特點具有透徹的理解.在儀器開發條件(人才隊伍,科研條件和制造工藝, 資金等),市場和技術服務等方面的實踐經驗和工業上成功應用的業績是承擔資格所必須考慮的重要條件.選擇合適的承擔單位和集中資金支持,有效監督項目落實情況,對規避項目實施風險具有重要作用.

　　為了落實單位責任負責制,近紅外分析開發項目不應采取與其它儀器項目打包管理模式,單獨立項組織管理,由承擔單位自行組織完成項目的實施,承擔全部開發責任.實行首席科學家負責制,充分發揮科學家的作用,凝聚國內最優秀的各學科的科學家隊伍,共同完成近紅外光譜分析儀及其成套技術的研發工作.

　　建立項目問責制,對項目承擔單位要求具有市場業績考核承諾,即在項目完成后的規定的期限內,開發的成果實現工業生產力的轉化,并取得一定的市場業績.如不能完成承諾,將向國家按比例退回項目經費,并在今后有關立項投標中降低其資信資格,確保項目經費全部用到產業化落實工作上,得到應有的社會效益和經濟效益的回報,避免浪費有限的科研開發資金.