金屬分析中的化學分析（原理、實踐及應用）（一）化學分析的基本知識（2）標準物質、量器具、溶液、方法

上一篇 / 下一篇 2010-05-14 14:10:00

　　標準物質、標準量器具、標準溶液、標準方法、標準數據的概念、功用、分離、應用范圍

　　1.1.3日常工作中怎樣選用合適于工作試驗使用的化學試劑

　　日常工作中選用的合適于工作試驗使用的化學試劑并不是想象那樣：越純越好。當然純度高會使檢測試驗失敗的可能減少。但實際工作和試驗中化學試劑的選用要具體問題具體處理。一般都要考慮分析的對象物含量，分析結果的準確度，以及方法及其靈敏度等因素。因為高純試劑價格是一般試劑的幾倍甚至幾十倍的價錢，在考慮經濟利益和在保證分析試驗不失敗的前提下，使用化學試劑的級別就低不就高，低級別的能用就沒有必要追求高級別的化學試劑。所以在選用化學試劑時注意考慮以下幾條：

　　1) .供滴定分析中使用的化學試劑：一般先用分析純試劑較粗略的配制，再用工作基準試劑進行標定(對要求比較低的試驗，也可以用優級純或分析純試劑代替工作基準試劑進行標定)。如果工作使用的標準溶液量少，也可以用工作基準試劑直接配制標準溶液，直接使用不需標定。滴定分析中使用的其它試劑一般為分析純試劑。

　　2) 儀器分析中一般使用優級純、分析純或專用試劑。測定痕量成分使用高純試劑。

　　3) .多種試劑它們之間就其主體含量而言是相同或相似的。例如分析純和優級純他們的主要區別就是雜質含量不同，所以如果試驗時對所用試劑主體含量要求高，則使用分析純試劑(在常量化學分析中往往如此)。如果試驗時對所用試劑雜質含量要求高，則應選用優級純試劑(在選用時應注意試劑瓶子上標簽標明的主成分和雜質含量對您采用的分析試驗的影響)。

　　4) 對純度滿足不了的試劑或對純度持懷疑態度的試劑要多檢驗或經一次或多次提純再使用(例測定銀的顯色劑雙硫腙應提純到符合要求再使用)。

　　5) 存放試劑要防止污染變質，放在清潔處，使用完要蓋緊蓋，多取出的試劑一般不能再倒回原瓶(除非可以證明它絕對沒有問題)，對氧化劑、還原劑、易燃、易爆、易揮發、毒害、劇毒試劑，必須按有關規定采購、保管或專人管理，這樣才能保證使用試劑的質量和保證試驗試劑不會造成試驗失敗(在這種情況下試驗失敗應是其它原因)。

　　總之在常量、半微量、微量分析中，一般最常用的是分析純試劑，對雜質要求高時，用優級純試劑，在微量、痕量分析中有些要用到高純試劑，而工作基準試劑主要用于標定標準溶液和配制少量標準溶液。

　　2.標準物質、量器具、溶液、方法、數據

　　1.2.1標準物質：

　　1.2.1.1標準物質的定義及作用：一般是由某類物質或產品制備的，用準確可靠的檢驗方法已確定其一種或幾種特性量值的，用于校準測量器具、評價測量方法或確定材料特性量值的物質，被法定機關認可，并頒發給證書的物質稱標準物質。例金礦(標準物質)，它提供了該礦石中Au的含量，有些金礦(標準物質)除金的品位外，還提供了Ag、Pt等元素的含量.標準物質在測定試驗中主要用來檢驗我們的測定方法是否準確，檢查實驗室的整個質量管理體系運轉是否正常靈活，計量器具及計量保證是否正確。在工農業生產、科研、商品檢驗、環境監測、臨床化驗等諸多領域都需要應用測試手段或分析方法，為了保證分析方法或測試結果的準確可靠并具有公認的可比性，就必須用標準物質校準儀器，標定溶液濃度和評價分析方法。它是測定物質成分、結構或其它有關特性量值過程中不可缺少的一種計量器具。我國現在已有各方面的標準物質(一級、二級)一千四百余種。

　　1.2.1.2標準物質的特征：標準物質是國家最高計量行政部門頒布的一種計量標準。它必須具備以下特征：

　　⑴材質均勻、性能穩定、批量生產、準確定值、有標準物質的證書(其中標明標準值及定值的準確度等內容)。

　　⑵為了消除樣品與標準樣品兩者之間主體成分性質的差異給測定結果帶來的系統誤差，某些標準物質的樣品是系列化的，以便選用的標準樣品與待測樣品的組成或特性相近似。例如待測樣品是磁鐵礦，則應該選用與樣品含量相近似的磁鐵礦標準物質，不應選用其它鐵礦石的標準物質。

　　1.2.1.3標準物質的特點：標準物質是實物標準這是不言而喻的，除此外它還有自身的特點：

　　1)量具的作用:在化學計量中，標準物質可以作為標定計量的“量具” ，進行化學計量的量值的傳遞，既簡便實用又減少了傳遞的層次。

　　2)自身消耗性：標準物質在進行對比和量值傳遞過程中要逐漸消耗，有的標準物質只能使用一次，所以標準物質不同于技術標準，需要定期制備、時常補充。

　　具有特性量值的復現性：重新制備的標準物質與原來的標準物質成分特性一致，要求有復現的特性。

　　3)比對性：標準物質的數據是用多種方法鑒定，其中大多采用相對法比對，也有采用絕對法比對進行鑒定的。經常采用幾個甚至幾十個實驗室共同比對的方法來確定標準物質的量值。低一級的標準物質以高一級的標準物質作為比對參照物。所以，標準物質在質量控制、科研等應用中，都是以作為比對參照物來發揮其標準作用的。

　　4)特定的管理要求：除研究、制備、鑒定和銷售標準物質的過程中有大量的組織協調和管理工作外。不同種類的標準物質對貯存、運輸、保管和使用都有不同特定的要求。只有采取嚴格有效的措施，保證達到標準物質各方面的特定要求，才能保證發揮標準物質的標準作用和量值的準確性，否則將不能起到標準物質的特定作用。

　　1.2.1.4標準物質的作用：

　　1)計量標準：標準物質是國家計量法中依法管理的計量標準。有復現、量具和量值傳遞的作用。

　　2)在下面各方面起著廣泛的作用：

　　⑴在國民經濟中標準物質起著重要作用，國民經濟的各個領域的工作離不開標準物質，例土壤改良、提高農作物產量、石油化工生產的自動控制、地質勘探、礦產和海洋資源開發、提高醫療技術水平、新能源開發等方面離不開標準物質。標準物質作為“量具”，廣泛應用于現代測量和質量控制中，推動計量技術的發展和現代化。例日本的鋼鐵工業成功的一個重要原因就是技術上使用了標準物質。象美國、俄羅斯、德等工業發達國家都非常重視標準物質的研究、生產、鑒定和應用，非常重視將標準物質作為開發新的技術領域和新的測試方法，提高計量技術的重要手段。美國標準局(NBS)已能生產1000多種標準物質。

　　⑵標準物質是提高質量控制水平和降低分析成本的重要手段。例美國過去鋼鐵生產和使用部門每年約進行5億次化學分析，如果用光譜分析鋼鐵樣品，每次費用1—2美元，使用標準物質后，可使人工分析的錯誤減少1%，每年節約500萬美元左右。現在美國90%的鋼鐵產品成分分析都使用了標準物質，分析時間由人工分析的幾十分鐘降低到十幾分鐘。又例在地質勘探和海洋資源開發中，如果沒有標準物質比對，造成測量不準確，要重新進行野外工作，會帶來嚴重經濟損失。

　　3)標準物質是國際貿易中的一個重要工具，國際貿易中礦石、金屬、化工產品、合金等原材料及產品的檢驗，各種分析儀器裝置的驗收，以及工礦產品的定價等，都是根據國際和國家標準通過使用標準物質來驗收。在推動國際貿易的發展、保護我國的經濟權益中作用是十分重要的。

　　1.2.1.5 標準物質的分級：在我國標準物質分兩個級：

　　⑴一級標準物質(GBW 、GSB)：是統一全國量值的一種重要依據(它由國家計量行政部門審批、并授權生產、由中國計量科學院組織技術審定。它是由絕對測量法定值或由多個實驗室采用準確可靠的方法作定值，定值的準確度一定要求具有國內最高水平)。它主要用于研究與評價標準方法、二級標準物質的定值和高精度測量儀器的校準。

　　⑵二級標準物質：由國務院有關業務主管部門[GBW(E)](各部委)審批并授權生產，采用準確可靠的方法或直接與一級標準物質相比較的方法定值，定值的準確度應滿足現場(即實際工作)測量的需要，其一般測量準確度高于現場準確度的3～10倍。二級標準物質，主要用于研究評價現場分析方法，現場實驗室的質量保證及不同實驗室的質量保證。二級標準物質通常稱為工作標準物質。產品生產的批量大。通常實驗室主要使用二級標準物質即所謂的標準樣品(或稱標樣)。

　　1.2.1.6標準物質的類別：分為十三個類別，鋼鐵、有色金屬、建材、核材料及放射性、高分子材料、化工產品、地質、環境、臨床化學與醫學、食品、能源、工程技術、物理學與化學。

　　1.2.1.7標準樣品(實物標準)：除標準物質外標準樣品也是標準的一種形式。在國外標準物質與標準樣品是沒有區別的，在國內標準物質和標準樣品含有不同的內容，不同的管理辦法，它們的區別主要是使用范圍上的不同。標準物質是作為量值的傳遞的工具和手段。標準樣品則是為了保證國家標準或行業標準的實施制定的國家實物標準。如一些產品的技術性能指標，難以用文字敘述清楚，需要用實物作為文字標準的補充，例酒、顏料的外觀、顏色色光等。使用實物標準能夠更直觀地表達技術指標的要求。我國標準樣品的編號為GSB.目前標準物質與標準樣品的界限很難分清。例GBS 12001—91 工業碳酸鈉，一些以國家標準形式公布的標準樣品實際使用GB或GBW標準物質的編號例GB 10736—89《工作基準試劑(容量)氯化鉀》等容量工作基準也是標準樣品。為了標準實施都在使用。

　　1.2..1.8化學試劑中的標準物質

　　化學試劑中目前我國屬于標準物質的還不多，只有部分滴定分析中的基準試劑和PH基準試劑屬于標準物質，包括：常用的工作基準(滴定分析)試劑(部分已列入表)和PH基準試劑(見表)。

　　(1)常用的工作基準(滴定分析)試劑：我國規定第一基準試劑(一級標準物質)(部分見表 )，第一基準試劑的主體含量是99。98～100。02%，測量不確定度優于0.01%(置信率95%)，其定值采用準確度最高的庫侖滴定法(絕對測量法)定值。第一基準試劑是工作基準試劑的計量標準。工作基準試劑(二級標準物質)的主體含量為99.95～100.05%，不確定度0。05%, 它以第一基準試劑(一級標準物質)為標準，用稱量滴定法(比較測量法)定值，工作基準試劑(二級標準物質)是滴定分析常用的計量標準，可控制滴定分析(被標定溶液或滴定分析儀)法(比較分析法)的不確定度在±0。2%以內。

　　(2)PH基準試劑：一級PH基準試劑(即一級標準物質)是用氫—銀電極，無液體接界電池定值得基準試劑，PH(S)的總不確定度為±0。005，用這種試劑，按規定方法配制的溶液稱為一級PH標準緩沖溶液，它通常只用于PH基準試劑的定值和高精度PH計的校準。工作PH基準試劑(二級標準物質)是以一級PH基準試劑的量值為基礎，它是用雙氫電極有液接界電池進行對比定值的基準試劑。PH(S)的總不確定度為±0。01，用其配制的溶液稱PH標準緩沖溶液，主要用于PH的校準(定位)。總之化學試劑中基準試劑的數量很少，只占標準物質的很小一部分。

　　1.2.2.1計量器具：指能直接或間接測出被測對象量值的裝置、儀器、儀表、量具、用于統一量值的標準物質。它可分為：計量基準、計量標準、工作計量器。這里主要討論玻璃量器。

　　1.2.2.2移液管(俗稱大肚吸管)—是用于精確量取一定體積溶液的量出式玻璃量器，學名稱“單標線吸量管”，其單位是毫升。其容量定義為：在20& #730;C時按下述方式排空后所流出純水的體積：“潔凈的移液管充入純水于標線上幾毫米，除去粘在流液口外的液滴”在移液管垂直狀態下將下降的液面調定于標線(視線與標線在同一平面)，即彎月面的最低點與標線的上邊緣水平相切,此時為調好零點。然后將管內的純水排出使入另一傾斜(約30°)的容器中，當液面降至移液管流液口處再靜止15s。這樣排出的純水的體積即為該移液管的容量，從精確度的不同國標規定分為兩個級別:A級及B級.按國標的規定：產品移液管應有下列標志：生產廠或商標、標稱容量(ml)、標準溫度(20°C)量出式代號(Ex)、精度級別(A或B)。

　　常用移液管的規格(GB12808—91) 表7

　　標稱容量(ml) 2 5 10 20 25 50 100

　　容量允許 A ±0·01 ±0·015 ±0·020 ±0·030 ±0·050 ±0·080

　　差(ml) B ±0·020 ±0·0 30 ±0·040 ±0·060 ±0·100 ±0·0100

　　純水流出 A 7～12 15～25 20～30 25～35 30～40 35～45

　　時間(s) B 5～12 10～25 15～30 20～35 25～40 30～45

　　移液管(單標記吸量管或稱大肚吸管)使用應注意的事項：

　　①移液管再使用前，應該用鉻酸洗液洗凈內外，使移液管的內壁及下端內外壁均不掛水珠，用濾紙擦去流液口內外的殘留之水。

　　②用①洗凈的移液管在移取所需要的溶液前，應先用該溶液涮洗三次，具體如下操作：吸入該溶液使入到移液管的膨大部分的1/4～1/3;手指按緊管口盡量不要使溶液回流;將移液管橫過來;轉動移液管并使溶液布開，使全管內壁布滿溶液，逐漸傾斜使溶液流向移液管上管口2～3cm處，這時將移液管直立使溶液放出，如此·重復三次，再用該移液管正式量取溶液。

　　③用移液管吸取溶液時，移液管尖端應在液面下1～2cm，左手使用吸耳球(將吸耳球中的氣體排出)捏住按在右手拿著的移液管上管口上(使不漏氣)，然后左手逐步放松.液面借吸耳球的差吸力慢慢上升(移液管應隨著容量瓶的液面下降而下降)，吸入的溶液液面吸至標線以上時迅速拔去吸耳球并幾乎是同時用右手的食指按住移液管上管口(使不漏氣，即吸入的溶液液面不致下降到標線以下)擦去流液口外壁殘液。這時左手持原液容量瓶并使傾斜30°移液管口靠容量瓶瓶壁稍松右手食指并用中指捻轉吸液管使管中液面緩緩下降直到調定零點。接著按緊食指使溶液不再流出。將移液管插入已準備好接受該溶液的容器，松開右手食指使移液管垂直水平靠在容器壁位置，溶液自由沿壁流下，液面下降至停止后15s拿出移液管。至此即完成一次標準量取溶液的過程。

　　1.2.2.3吸量管(刻度吸管)：用于精確量取一定體積溶液的多標線量出式玻璃量器。使用時應注意的三點：

　　①由于吸量管的容積精度低于移液管，所以吸取2ml以上的固定量溶液時盡可能使用移液管。

　　②吸取標準溶液時應盡量使用A級產品。移取其它試劑溶液，可選B級產品。

　　③準確度要求很高的溶液移取時，吸量管必須檢定合格的才能使用，盡量不要使用吸量管(刻度吸管)全容量，以免由吹出或不吹出帶來的誤差。

　　1.2.3.1標準溶液：:所謂標準溶液就是已確定其主體物質濃度或其它特征量值的溶液。

　　1.2.3.2標準溶液分類：在化學分析中常用的有三種標準溶液:

　　⑴滴定分析用標準溶液:用于測定常量成分或主體成分,其濃度的不確定度一般在±0.2%左右,其配制方法有二：

　　① 用工作基準試劑或相當純度的其它物質(使用天平和容量瓶)直接配制,方法簡單,但成本高不適宜大量使用.

　　②實際上大多數標準溶液沒有相應的標準物質或基準試劑直接配制例:鹽酸、氫氧化鈉…所以,第二種間接配制的方法更為普遍的方法在工作中通常使用分析純試劑配成接近所需濃度的溶液,再用適當的工作基準試劑或其它標準物質進行標定.配制時應注意a)選擇符合試驗要求的純水,一般要使用高于三級純水標準的水(電導率:25℃一級水≤0.010ms/m;二級水≤0.10ms/m;三級水≤0.50ms/m;三級水還有以下指標要求:PH5.0～7.5、可氧化物質“以O計”≤0.4mg/L蒸發殘余≤2.0mg/L)在化學分析試驗中一般只對電導率有要求.b)基準試劑使用前要按下表中列出的要求進行干燥,經熱烘或灼燒的干燥的試劑,如果是吸濕的(例:碳酸鈉、氯化鈉等),放置一周后,再使用時一定要重新干燥.c)當一種溶液可用多種標準物質及指示劑進行標定時(例EDTA溶液),原則上應使標定時的試驗條件與測定試樣時的試驗條件相同或接近.防止出現系統誤差,環境溫度應注意:標,定時的室溫(溫度)與使用時的室溫(溫度)相差較大時(超過5℃)應重新進行標定或根據水溶液的膨脹系數進行濃度的校正,不能一勞永逸.d)標準溶液應密封存放,有些還應注意避光;對化學性質穩定的標準溶液應確定標定的周期(一般1～2周),如果標準溶液是易變的(例Fe+2),則應在使用時同時進行標定.

　　⑵儀器分析使用的標準溶液:儀器分析的種類很多,標準溶液也各有特點,除標準物質外,可能會用到專用試劑、;高純試劑、純金屬以及其它標準試劑、優級純或分析純試劑.同種儀器分析對象不同時,所用的試劑級別也可能不同.一般儀器分析的標準溶液具以下特點:a)對水的質量要求較高,一般需2～3級之間.有時有些原子吸收光譜分析、高效液相色譜分析、電化學分析對水質的要求很高,還要將2級水再經石英蒸餾器或其它設備進一步提純.b)溶解分解標準物質時所用的試劑一般是優級純、分析純或高純試劑,有時市場不能滿足時應自己提純.c)儀器分析的標準溶液的濃度一般都比較低,常以ρ(B)=μgmL-1或mgmL-1等單位表示.稀溶液易變質保值期較短,通常配制成比使用的溶液濃度高1～3個數量級的濃溶液作儲備液,使用時臨時根據需要進行稀釋.有時還需要對易變的或時間長的儲備液進行標定. 在稀釋標準溶液時為了溶液濃度的準確性采用逐次稀釋的方法.d)選用適合的容器保存標準溶液,以防止存放過程中標準溶液對容器的溶解而可能造成對標準溶液的污染.有些離子(例F+、NaOH、Si+4等)、標準溶液應在塑料容器中保存.e)儀器分析標準溶液的種類繁多,要求各異,在配制和使用時應按照有關資料要求,不能隨意加以代替.

　　⑶PH測定用標準緩沖溶液(參見PH標準物質及下表的內容,配制和保存參見儀器分析中有關內容).

　　1.2.4. 標準方法

　　1.2.4.1化學計量：化學計量主要是指測定各種物質的化學參數,一般測定是通過標準物質;標準方法和標準數據進行化學計量.

　　1.2.4.2標準方法:標準方法是指經試驗證明是正確的、可靠的方法. 標準方法是保證化學計量準確一致的重要因素.只有標準物質沒有標準方法往往難以保證計量的準確一致.

　　1.2.4.3我國標的準方法:國家標準(GB、GSB、GBW);部頒標準(又稱專業或行業標準、符號是ZB.).以上標準是每個產品必須有的.如果沒有以上兩種標準，該產品也會有省級、地方或企業標準。任何一個產品最起碼要有企業標準,沒有標準測定方法的是不能生產的。即是生產出產品，沒有標準方法也無法判斷產品質量是否合格,所以在生產每一種產品必須有檢定的標準方法,我國的國家標準、部頒標準和企業標準還遠遠不能全部包括許多現已生產的產品,所以也可以使用國際標準、外國標準或國內外地區性的標準.

　　1.2.5標準數據

　　1.2.5.1標準數據：標準數據是指經嚴格評定的某些物質或體系的特性數據.例:純水的密度、容器材料的熱膨脹系數等.這些都是物質固有的特性,只要經準確測定得到的準確數據便可以作為化學計量的標準數據重復使用.例如某一標準溶液在溫度變更后再使用時,不需要重新標定,可根據液體的熱膨脹系數對其原有的濃度值加以修正.

　　1.2.5.2合理使用標準數據有很重要作用:它即可減少不必要的工作量又可以保證計量準確一致。

　　。

　　我國主要標準試劑的等級及主要用途

　　相當于IUPAC級

　　類別的級主要用途容量分析第一基準 C 容量分析工作基準試劑的定值

　　容量分析工作基準 D 容量分析標準溶液的定值

　　容量分析標準溶液 E 容量分析測定物質的含量

　　雜質分析標準溶液儀器及化學分析中作為微量雜質分析的標準

　　一級PH基準試劑 C PH(標準溶液)基準試劑的定值和高精度PH計的校準

　　PH基準試劑 D PH計的校準(定值)

　　氣相色譜分析標準氣相色譜法進行定性及定量分析標準

　　農藥分析標準農藥分析